Основные положения координационной теории

Соли.

Соли являются одним из наиболее емких по числу химических со­е­ди­нений классов не­органических соединений. Они образуются в ре­зуль­тате самых раз­но­образных хи­ми­ческих процессов и, в частности, яв­ляются продуктами кис­лотно-основных реак­ций взаимодействия основных и кислотных бинарных Э_nX_m и полиэлементных хи­ми­чес­ких соединений, харак­те­ри­зу­ю­щихся соответственно преи­му­щественно ионным и ковалентным харак­те­ром химической связи Э-Х (табл. 1.5).

Таблица 1.5. Кислотно-основные реакции солеобразования.

Соединения	Реакция солеобразования
Основные	Кислотные
NaF	PF5	NaF + PF5 = Na[PF6]
Na2O	P2O5	3Na2O + P2O5 = 2Na3[PO4] Na2O + P2O5 = 2Na[PO3]
Na2S	P2S5	3Na2S + P2S5 = 2Na3[PS4] Na2S + P2S5 = 2Na[PS3]
Na3N	P3N5	Na3N + P3N5 = Na4[PN3]
NaH	AlH3	NaH + AlH3 = Na[AlH4]
NaOH	Al(OH)3	NaOH + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4] NaOH + Al(OH)3 = Na[AlO2] + H2O
NaNO3	I(NO3)	NaNO3 + I(NO3) = Na[I(NO3)2]
NaOH	HNO3	NaOH + HNO3 = Na[NO3] + H2O
Al(OH)3	H3PO4	Al(OH)3 + H3PO4 = Al[PO4] + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H3PO4 = Al2[HPO4]3 + 6H2O Al(OH)3 + 3H3PO4 = Al[H2PO4]3 +3H2O 3Al(OH)3 + 2H3PO4 = (AlOH)3[PO4]2 + 6H2O 3Al(OH)3 + H3PO4 = {Al(OH)2}3[PO4] + 3H2O
NaOH + Ba(OH)2	H3PO4	NaOH + Ba(OH)2 + H3PO4 = (NaBa)[PO4] + 3H2O
Al(OH)3	H2SO4+ HNO3	Al(OH)3 + H2SO4 + HNO3 = Al[(SO4)NO3] + H2O

В составе солей можно выделить катионную и анионную составляющие, яв­ля­ю­щи­е­ся производными исходных основных и кислотных соединений и име­ю­щих преи­му­щественно ионный характер химической связи. Вследствие этого в расплавах и раст­во­рах соли подвергаются процессу электролитической дис­со­ци­ации, приводящей к образованию катионов и анионов.

В зависимости от состава соли классифицируются по при­роде катионов и ани­онов:

- соли со сложными катионами на основе двух разных ионов металла или иона ам­мо­­ния и металла ({(KAl)[SO₄]₂, {(NH₄)₂Fe}[SO₄]₂) называются двой­ны­ми солями, а соли со сложными ани­о­нами (Ca[(ClO)Cl], Fe[(SO₄)NO₃]) – смешанными со­лями:

- в зависимости от того, анионы каких кислот входят в состав соли, выделяют: соли ок­сокислот и бескислородных кислот (Na₂SO₄ и Na₂S), а также соли различных за­мещенных оксокислот (Na₂S₂O₈, Na₂SO₃S, NaSO₃Cl и т.д.):

- cоли, в состав катионов которых входят гидроксидные группировки (Al(OH)[SO₄], {Al(OH)}₂[SO₄], Al(OH)₂Cl) и способные проявлять основные свойства за счет об­ра­зования OH^--ионов в резуль­тате процесса электролити­чес­кой диссоциации ка­ти­о­на – например:

Al(OH)SO₄®Al(OH)²⁺ + SO₄^2-

Al(OH)²⁺ Û Al³⁺ + OH^-

назы­ва­ются ос­новными. Такие соли могут быть рассмотрены как продукты час­тич­ного за­меще­ния гидроксидных групп в основных гидроксидах на груп­пи­ров­ки, яв­ля­ю­щиеся кислотными остатками соответствующих оксо- или бескис­ло­родных кис­лот:

- со­ли, анионы которых содержат атомы водорода ((NH₄)[HSO₄], NaHS) и спо­соб­ны про­яв­лять кислотные свойства за счет образования ионов гидрок­со­ния при элек­т­ро­ли­ти­чес­кой диссоциации аниона – например:

NaHS® Na⁺ + HS^-, HS^- Û H⁺ + S^2-

называются кис­лы­ми. Такие соли могут быть рассмотрены как продукты час­тич­но­го замещения водорода в кислотах на катионы металла или ам­мо­ния:

- соли, являющиеся продуктами полного замещения гидроксидных групп на кис­лот­ные остатки или атомов водорода на катионы металла (аммония), называются средними или нормальными.

Некоторые соли при кристаллизации из водных растворов образуют крис­тал­­ли­чес­кие ре­шет­ки, содер­жа­щие молекулы воды – например: CuSO₄×5H₂O, Na₂SO₄×10H₂O. Та­кие соли называются кристаллогидратами.

Как видно из табл. 1.5, кислые и основные соли образуются в результате ре­ак­ций нейтрализации при раз­личных соотношениях многосновных кислот и мно­гокислот­ных оснований и легко пе­ре­ходят как друг в друга, так и в средние соли: Al(H₂PO₄)₃ + Al(OH)₃ = Al₂(HPO₄)₃ + 3H₂O

Al₂(HPO₄)₃ + Al(OH)₃ = 3AlPO₄ + 3H₂O

2AlPO₄ + Al(OH)₃ = (AlOH)₃(PO₄)₂

(AlOH)₃(PO₄)₂ + 3Al(OH)₃ = 2{Al(OH)₂}₃PO₄

{Al(OH)₂}₃PO₄ + H₃PO₄ = (AlOH)₃(PO₄)₂ + 3H₂O

(AlOH)₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ = 3AlPO₄ + 3H₂O

2AlPO₄ + H₃PO₄ = Al₂(HPO₄)₃

Al₂(HPO₄)₃ + H₃PO₄ = 2Al(H₂PO₄)₃

Систематические названия средних солей бескислородных солей образуют по об­щим правилам для бинарных соединений:

Na₂S - сульф ид натрия, FeCl₃ - хло­р ид железа (III) (трихлорид железа),

Cu(CN)₂ - циан ид меди (II), AgCNS - тиоцианат серебра.

Систематические названия солей ок­сокислот и их производ­ных образуются по правилам номенклатуры для ком­п­лексных соединений, которые будут рассмотрены далее. В то же время, как и для кислот, в хи­мической практике для наиболее распространенных солей ок­со­кислот широко используют тра­ди­ционные на­з­вания.

Традиционные названия солей состоят из названий анионов и катионов. На­з­ва­ние анионов средних солей распространенных оксокислот строится из кор­ней русских или латинских (Табл. 1.) названий кислотообразующих элементов с со­ответ­ству­ю­щи­ми окончаниями и приставками в зависимости от их степени окисления (Табл. 6, 7) и через дефис групповым словом –ион. Для р-эле­мен­тов III-VI группы в высшей степени окисления в названии анионов ис­поль­зуют окончание –ат, в более низкой степени (N-2) – суффикс –ит и для N⁺ и P⁺ - пристаку гипо- и окончание –ит.

Для га­ло­генов в степени окисления +7 в названии анионов используют прис­тав­ку пер- и окон­чание –ат; для степеней окисления: +5 – окончание - ат, +3 – окон­­чание –ит и для наиболее низкой +1 – приставку гипо- и окончание –ит.

Различные приставки: мета-, орто-, ди-, три- и т.д., используемые в названии ок­со­кис­лот для указания их формы, сохраняются и в названиях анионов.

Для оксоанионов образованных d-элементами в основном используются сис­те­ма­ти­ческие названия и только для ограниченного круга анионов (Табл. I-5.) в хими­чес­кой практике применяют традиционные названия.

В целом, традиционное название средних солей оксокислот строится из на­зва­ния аниона (групповое слово –ион опускается) и русского названия катиона в роди­тель­ном падеже с указанием римскими цифрами в круглых скобках его степени окисления (если она может быть переменной):

Fe₂(S₂O₇) - дисульфат железа (III), Na₃PO₄ - орто­фос­фат натрия,

Ba₅(IO₆) - ортопериодат бария, NiSeO₃ - селенит никеля (II),

NaPH₂O₂ - ги­по­фос­фит натрия, KMnO₄ - перманганат калия.

­Таблица 6. Традиционные названия оксоанионов p-элементов III-VI групп.

N	Э^z+	Приставка/окончание	Анион, название-ион
Высшая степень окисления N
VI	S^6+	/-ат	SO4^2- сульф ат -, S2O7^2- дисульф ат -
Se^6+	SeO4^2- селен ат -
Te^6+	TeO4^2- метателлур ат -, TeO6^6- ортотеллур ат -
V	N^5+	NO3^- нитр ат -
P^5+	PO4^3- ортофосф ат -, PO3^- метафосф ат -, P2O7^4- дифосф ат -
As^5+	AsO4^3- ортоарсен ат -, AsO3^- метаарсен ат -
Sb^5+	SbO4^3- ортоантимон ат -
Bi^5+	BiO3^- висмут ат -
IV	C^4+	CO3^2- карбон ат -
Si^4+	SiO3^2- силик ат -
Ge^4+	GeO3^2- герман ат -
Sn^4+	SnO3^2- станн ат -
Pb^4+	PbO4^4- ортоплюмб ат -, PbO3^2- метаплюмб ат -
III	B^3+	BO3^3- ортобор ат -, BO2^- метабор ат -, B2O7^4- дибор ат -
Al^3+	AlO2^- метаалюмин ат -
Степень окисления N-2
VI	S^4+	/-ит	SO3^2- сульф ит -, S2O5^2- дисульф ит -
Se^4+	SeO3^2- селен ит -
Te^4+	TeO3^2- теллур ит -
V	N^3+	NO2^- нитр ит -
P^3+	PHO3^2- фосф ит - (фосфонат-)
As^3+	AsO3^3- ортоарсен ит -, AsO2^- метаарсен ит -
Sb^3+	SbO3^3- ортоантимон ит -, SbO2^- метаантимон ит -
Степень окисления N-4
V	N^+	Гипо-/-ит	N2O2^2- гипо нитр ит -
	P^+	PH2O2^- гипо фосф ит - (фосфинат-)

Таблица 7. Традиционные названия оксоанионов p-элементов VII группы.

Приставка/окончание	Анион, название-ион
Высшая степень окисления +7
Пер-/ат-	ClO4^- пер хлор ат -, BrO4^- пер бром ат -, IO6^5- орто пер иод ат -, IO4^- мета пер иод ат
Степень окисления +5
-/ат-	ClO3^- хлор ат -, BrO3^- бром ат -, IO3^- иод ат -
Степень окисления +3
-/ит-	ClO2^- хлор ит -, BrO2^- бром ит -, IO2^- иод ит -
Степень окисления +1
Гипо-/ит-	ClO^- гипо хлор ит -, BrO^- гипо бром ит -, IO^- гипо иод ит -

Таблица 8. Традиционные названия оксоанионов d-элементов.

Группа	Элемент	Анион, название-ион
III	Sc^3+	ScO2^- сканди ат -
IV	Ti^4+, Zr^4+, Hf^4+	TiO4^4- ортотитан ат -, TiO3^2- метатитан ат -, ZrO4^4- ортоцирконат ат -, ZrO3^2- мециркон ат -, HfO4^4- ортогафни ат -, HfO3^2- мегафни ат -
V	V^5+, Nb^5+, Ta^5+	VO3^- ванад ат -, NbO3^- ниоб ат -, TaO3^- тантал ат -
VI	Cr^6+, Mo^6+, W^6+	CrO4^2- хром ат -, Cr2O7^2- дихром ат -, MoO4^2- молибд ат -, WO4^2- вольфрам ат -
Cr^3+	CrO2^- хром ит -
VII	Mn^+7, Tc^7+, Re^7+	MnO4^- пер манган ат -, TcO4^- пер техне ат -, ReO4^- пер рен ат -
Mn^6+	MnO4^2- манган ат -
Mn^4+	MnO4^4- ортоманган ит -, MnO3^2- метаманган ит -
VIII	Fe^6+, Ru^6+	FeO4^2- ферр ат -, RuO4^2- рутен ат -
Fe^3+	FeO2^- ферр ит -
I	Сu^3+	СuO2^- купр ат -
II	Zn^2+	ZnO2^2- цинк ат -

При традиционном названии двойных и смешанных солей, входящие в их сос­тав ка­тионы и анионы последовательно перечисляются:

KAl(SO₄)₂ - сульфат алюминия-калия, Сa(ClO)Cl - хло­рид-гипохлорит кальция.

Тривиальные назва­ния солей, исполь­зу­емые в тех­нической литературе, при­ве­дены в приложении 2.

Традиционные названия солей замещенных оксокислот содержат специальные прис­тав­ки, указывающие природу замещающей группировки:

- пероксо- для солей пероксо­кислот (NaSO₃(O₂) - пероксосульфат натрия, BaS₂O₆(O₂) - перок­со­ди­сульфат бария);

- тио- для солей тиокислот (K₃PO₃S - тиофосфат калия, BaSO₃S - тиосульфат бария, Na₃PO₂S₂ - дитиофосфат натрия, Na₃PS₄ - тетратиофосфат нат­рия);

- галогено-, амидо-, имидо-, селено- и т.д. для соответствующих солей замещенных кис­лот (ZnSeO₂F₂ - дифтороселенат цинка, Na₂PO₃(NH₂) - амидофосфат натрия, Na₄P₂O₆(NH) - имидодифосфат натрия, Na₃PO₃Se - селенофосфат натрия);

- ис­тори­чес­ки в названии солей замещенной серной кислоты (как и для самих кислот) после приставки используют групповое название –сульфо­нат (KSO₃Cl - хлор­суль­фонат калия, Ba(SO₃F)₂ - фторсульфонат бария, NaSO₃(NH₂) - ами­до­сульфонат натрия);

- в традиционных названиях солей политионовых кислот используют груп­по­вое на­з­­вание -тионат c указанием числовыми приставками количества атомов се­ры (Na₂S₂O₆ - дитионат натрия, (NH₄)₂S₄O₆ - тетратионат аммония).

Кислые соли – традиционные названия кислых солей образуются из на­зва­ний со­от­ветствующих средних солей с добавлением к названию аниона прис­тав­ки гидро - и числительного ди-, три-, тетра- и т.д., указывающего число незамещенных атомов водорода в кислотном остатке:

KHSO₃ - гидро сульфит калия, Fe(H₂P₂O₇) - дигидро ­ди­фос­­фат железа (II), NaH₄IO₆ - тетрагидро периодат натрия, Ca(HS)₂ - гидро сульфид каль­ция. Следует отметить, что, несмотря на на­ли­чие в составе солей фосфористой H₂PHO₃ и фосфорноватистой HPH₂O₂ кис­лот ато­мов водо­ро­да – Na₂PHO₃, NaPH₂O₂, данные со­ли являются средними (фос­фит и гипофосфит натрия), поскольку остав­ши­е­ся атомы во­дорода не за­ме­щаются на ка­ти­о­ны металла или аммония.

Основные соли – традиционные названия основных солей также образуют из наз­ва­ний средних солей с добавлением к названию аниона приставки гидроксо- и чис­ли­тель­ного ди-, три- и т.д., указывающего число незаме­щен­ных гидроксидных груп­пи­ро­вок в соответствующем основном гидроксиде: (FeOH)NO₃ - гидроксо нитрат железа (II), {Al(OH)₂}₃AsO₄ - дигидроксо арсенат алюминия, (BaOH)Cl - гидроксо хлорид бария.

Основные соли, содержащие две незамещенные гидроксидные группировки могут подвергаться (подобно мнокислотным основным гидроксидам) процессу дегид­рата­ции с образованием солей, содержащих оксокатионы:

Такие соли рекомендуется называть по типу соединений, содержащих ок­сид­ные O^2—ионы – например: SbOCl хлорид-оксид сурьмы, BiO(NO₃) нитрат-оксид висмута, UO₂SO₄ сульфат-диоксид урана. Од­на­­ко традиционно такие соедине­ния часто рас­смат­ри­вают как соли, содержащие ок­со­катионы металлов, кото­рые называют добав­ляя окончание –ил к русскому или латин­с­кому (Табл. I-1.) названию металла: SbO⁺ - ан­ти­монил (стибил), BiO⁺ - висмутил, CrO⁺ - хромил, UO₂²⁺ - ура­нил. Вследствие этого в хи­ми­чес­кой практике такие соли часто называют по ти­пу средних солей, используя соот­вет­ст­ву­ющие названия оксокатионов:

SbOCl - хлорид антимонила, BiO(NO₃) - нитрат висму­ти­ла,

UO₂SO₄ - сульфат уранила.

Кристаллогидраты солей – названия кристаллогидратов солей состоят из груп­по­во­го слова гидрат с приставкой ди, три, тетра и т.д., указывающей чис­ло молекул во­ды в составе соли, и традиционного или систематического названия соли: Pb(BrO₃)₂×H₂O - гидрат бромата свинца (II), Mn(H₂PO₄)₂×2H₂O - ди­гид­рат дигидрофосфа­та марганца (II), Na₂CO₃×10H₂O - декагидрат карбоната нат­рия.

Упражнения:

50.Приведите традиционные названия средних оксосолей: FeSO₄, Fe₂(S₂O₇)₃, CoSO₃, K₂TeO₄, Na₆TeO₆, Hg₂(NO₃)₂, CsNO₂, Ca₃(PO₄)₂, Mg₂P₄O₇, NiBr₂, CaPHO₃, LiPH₂O₂, K₂CO₃, Na₃BO₃, PbPbO₃ (Pb₂O₃), Pb₂PbO₄ (Pb₃O₄), KBO₂, (CH₃COO)₂Pb, Na₂B₄O₇, K₂ZnO₂, Na₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, Fe₂FeO₄ (Fe₃O₄), KMnO₄, K₂MnO₄, LiClO₄, NaClO₃, Mg(ClO₂)₂, KClO.

51.* Приведите традиционные названия солей замещенных оксокислот: K₂S₂O₈, Na₂S₂O₃, Mg(SO₃Cl)₂, K₂SeO₂F₂, K₂SO₃Br, Na₃PS₄.

52. Приведите молекулярные и графические формулы средних солей: пербро­мат калия, перхлорат магния, метапериодат цезия, перманганат калия, хлорит кальция, нитрит лития, бериллат натрия, бромид железа(II), ди­хромат аммония, ацетат натрия, манганат цезия, ортоар­се­нат цинка.

53.* Приведите молекулярные и графические формулы солей замещенных кислот: фторсульфонат натрия, тритиокарбонат бария, тиоортофосфат калия.

54. Приведите традиционные названия кислых и основных оксосолей: Na₂H₂P₂O₇, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, Ca(HSO₃)₂, Na₂H₃IO₆, [Al(OH)₂]SO₄, Fe(OH)NO₂, (CuOH)₂CO₃.

55.Написать реакции образования Mg₃(PO₄)₂, Ca(NO₃)₂ и Ba(ClO₄)₂ при взаимодействии: а) кислоты и основания, б) кислоты и основного оксида, в) кислотного и основного оксидов, г) кислотного оксида и основания.

56. Приведите молекулярные и графические формулы кислых и основных со­лей: дигидроарсенат хрома(III), гидросульфат железа(III), нитрит гидроксо­а­лю­миния, фосфит гидроксомагния.

57. Приведите традиционные названия и графические формулы солей, содер­жа­щих ок­сокатионы: UO₂(NO₃)₂, (BiO)SO₄, SbOClO₄.

58. Приведите традиционные названия и графические формулы смешанных и двой­ных солей: KAl(SO₄)₂, Ca(ClO)Cl.

59. Приведите традиционные названия кристаллогидратов: CuSO₄×5H₂O, Na₂B₄O₇×10H₂O, (СrO)₃AsO₄×12H₂O.

60. Приведите систематические названия и графические формулы солей бескис­ло­род­ных кислот: Fe(HS)₂, Mg(OH)CN, [Al(OH)₂]₂Se, AsOCl.

61. Напишите уравнений реакций образования средних, кислых и основных со­лей в результате взаимодействия: а) гидроксида магния и угольной кислоты, б) гид­роксида алю­миния и ортофосфорной кислоты, в) гидроксида железа (III) и ­серной кислоты. Назовите продукты реакций и напишите их графические формулы.

62. Напишите уравнения реакций превращения следующих солей в средние соли, назовите исходные вещества и продукты реакций: [Al(OH)₂]₂SO₄, KH₂PO₄, NiOHBr, Na₂HAsO₄, Cr(OH)₂NO₃, Ca(HCO₃)₂.

63. Напишите уравнения реакций, протекающих между данными веществами в растворе: Al(H₂PO₄)₃ и Ba(OH)₂, Pb(CH₃COO)₂ и KI, FeS и HCl, K₂CrO₄ и BaCl₂, Fe(OH)SO₄ и NaOH, CrCl₃ и KOH (изб.).

64. Какие из перечисленных солей Al(OH)(NO₃)₂, K₃PO₄, NaHSO₄, CH₃COONH₄, NiOHCl, BaClBr, KAg(NO₃)₂ будут взаимодействовать: а) с KOH, б) H₂SO₄? Напишите уравнения возможных еакций, назовите исходные вещества и продукты реакций.

65. Осуществить следующие превращения, назвать продукты реакций:

a) Zn → ZnSO₄ → Zn(OH)₂ → ZnOHBr → ZnBr₂

↓ ↓

ZnO → Na₂ZnO₂ K₂[Zn(OH)₄] → ZnCl₂ → AgCl

б) S → SO₂ → SO₃ → H₂SO₄ → NaHSO₄ → Na₂SO₄ → BaSO₄

↓ ↓ NH₃∙H₂O NH₃∙H₂O

Li₂SO₃ CuSO₄ → (CuOH)₂SO₄ → [Cu(NH₃)₄](OH)₂

в) H₄P₂O₇ → P₄O₁₀ → Ca₃(PO₄)₂ → CaCl₂ → CaCO₃ → Ca(HCO₃)₂

Основы теории координационных соединений были заложены в 1893 г. А. Вернером[†]. В состав комплексного соединения входит коор­ди­национный центр – центральный ато­м или ион, называемый комплексообразователем, и не­посредственно вза­и­­мо­действующие с ним (ко­ор­динирующиеся вокруг него) другие струк­­турные эле­мен­ты (атомы, ионы, молекулы) – лиганды [‡]. Одно из наиболее об­щих определений[§] гла­сит - «координа­ци­он­ны­ми называются соединения, су­щест­вующие как в кристал­ли­ческом состоя­нии, так и в растворе, особенностью которых является на­личие цент­раль­ного атома (акцеп­то­ра электронов), окру­жен­ного лигандами (до­но­рами элект­ро­нов)”.

Совокупность цент­рального атома (иона) комплексообразователя и лигандов составляет внут­рен­нюю координационную сферу комплекса, которая и представляет собой собст­вен­но комплексную (координацион­ную) частицу, существующую при опреде­лен­ных условиях как единое целое. В зави­си­мости от соотношения зарядов ко­ординационного центра и лигандов комплексная частица может быть как нейт­ральной, так и положительно или отрицательно заря­жен­ной. Компенсация из­бы­точного отрицательного или положительного заряда комп­лекс­­ной частицы про­исходит в результате ее электростатического взаимодействия с противо­по­лож­но заряженными с катионами или анионами, которые образуют внеш­нюю сферу комплекса. Внутреннюю сферу комплекса при записи химической фор­му­­лы, как правило, отделяют от внешней квадратными скобками: K₄[Fe(CN)₆], [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, Na₂[SO₄], [NH₄]Cl. Следует отметить, что в фор­му­­лах час­то встречающихся солей, кислот квадратные скобки часто опус­ка­ют­ся. Однако с точки зрения координационной теории в этих со­единениях также можно выделить внут­рисферную и внеш­­несферную составляющие. Например, в суль­фате нат­рия внут­рен­нюю сферу образуют атом серы (гипо­те­ти­чес­кий ион S⁶⁺) и не­пос­редственно координированные к нему четыре эквива­лент­ных атома кисло­рода (ок­сидных O^2—иона), каждый из которых образует по од­ной s-связи с серой и участ­ву­ет в образовании двух делокализованных по всей внутренней сфе­ре p-свя­зей. Суммарный отрицательный заряд комплекса [SO₄]^2- компенсируется дву­мя катионами Na⁺, связанными с комплексным сульфат-ионом преиму­щест­вен­но ионной связью.

Принципиальным отличием внутрисферных лигандов и внеш­не­сферных час­тиц комп­лекса является с одной стороны отсутствие непосред­ст­вен­ного взаи­мо­действия внеш­несферных частиц с координационным центром, а с другой – раз­­личный харак­тер химической связи: преимущественно ионный между внеш­не­сферными частицами и комплексной частицей и ионно-ковалентный (донор­но-акцеп­тор­ный) характер взаи­мо­действия между лигандами и координацион­ным центром во внутренней сфере ком­п­лекса. Это приводит к различной эф­фек­тивности процессов электролитической дис­со­циации комплексных соеди­не­ний в водных растворах. Диссоциация комплексных соединений на внутрен­нюю и внешнюю сферу, называемая первичной диссоциацией, протекает прак­ти­чески нацело по типу сильных электролитов, а вторичная диссо­ци­а­ция – об­разование в объеме раствора гидратированных компонентов внут­ренней сфе­ры комплекса по типу слабых электролитов:

K₄[Fe(CN)₆] ® [Fe(CN)₆]^4- + 4K⁺

[Fe(CN)₆]^4- Û Fe²⁺ + 6CN^-

Это служит одним из экспериментальных приемов установления состава внут­рен­ней и внешней сферы комплексных соединений. Например, при проведении реакции взаи­мо­действия комплекса [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ с нитратом серебра в ре­зуль­тате обменной ре­ак­ции: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + 2AgNO₃ = 2AgCl_¯ + [Co(NH₃)₅Cl]NO₃ осаждается только два хлоридных иона, что указывает на присутствие третьего иона хлора в составе внутренней сферы комплекса.

Количественный состав внутренней сферы комплекса определяется величи­ной ко­ор­динационного числа центрального атома (иона) – числом координированных лигандов. Так, в K[Ag(CN)₂], Na₂[CO₃], [NH₄]Cl, Ni(CO)₄, PF₅, [Co(H₂O)₆]Cl₃ - координационные числа Ag⁺, C⁴⁺, N^3-, Ni, P⁵⁺, Co³⁺ составляют: 2, 3, 4, 5 и 6. Количество связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем, называется дентатностью лиганда. Каждый из лигандов в рассмотренных выше комплексах занимает одно координационное место. Такие лиганды называются монодентатными. В тоже время, один лиганд может занимать несколько ко­ор­ди­национных мест во внутренней сфере ком­плекса в результате образования нес­кольких донорно-акцепторных связей с коор­ди­национным центром. На­при­мер, в отличие от молекулы аммиака, способной об­ра­зо­­вывать только одну до­нор­но-акцепторную связь с участием неподеленной пары азо­та, этилендиамин NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ (En) характеризуется наличием двух донорных ато­мов азота и может образовывать две связи с центральным ионом комплексо­об­ра­зо­ва­те­лем:

В результате этого каждая молекула этилендиамина занимает два коорди­на­ци­он­ных мес­та во внутренней сфере комплекса. Такие лиганды, занимающие в ко­ор­динаци­он­ной сфере центрального атома (иона) несколько координационных мест, называются полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гекса­ден­тат­ными) лигандами. Нарядус органическими диаминами, бидентатными лиганда­ми могут выступать и другие сое­динения с двумя донорными атомами:

В настоящее время известны комплексы с разнообразными полидентат­ны­ми ли­ган­дами, некоторые из которых представлены в табл. I-7. Полидентатные ли­ганды, строение которых приводит к образованию циклов при их комплексооб­ра­зо­ва­нии, на­зы­ваются хелатными [**] лигандами, а соответствующие комплексы на их основе хе­лат­ными комплексами.

Таблица 9. Полидентатные хелатные лиганды.

Название	Дентатность	Графическая формула
Диметилглиоксим (DMG)
Триаминопропан
Триаминотриэтил­амин
Этилендиамин­тетраацетат-ион (ЭДТА)

Полидентатные лиганды своими разными донорными атомами часто обра­зу­ют с координационным металлическим центром два типа связей – донорно-ак­цеп­торные и ковалентные. Это характерно, в част­ности, для ами­нокислот и дру­гих органических со­единений, со­дер­жащих од­но­вре­менно атом азота и гидрок­сидную груп­пу. В этом слу­­чае биден­тат­ный лиганд образу­ет с центральным ато­мом одну ко­валентную связь за счет неспарен­но­го электрона атома кис­лорода, ос­та­ю­щегося после от­щепления ато­­ма водорода от гид­рок­сидной груп­пы, а дру­гую донорно-акцеп­тор­ную связь за счет непо­де­ленной электронной пары атома азота. При­ме­­­ром такого взаи­мо­действия мо­жет служить комп­лекс никеля (II) c двумя молекулами диметил­гли­ок­си­ма, в каж­дой из которых происходит отщепление атома водорода толь­ко от одной гид­рок­­сидной груп­пы. Такого рода комплексные соеди­не­ния на­зы­ваются внутрикомплексными. Они обла­да­ют высокой устойчивостью и часто харак­тер­ной яр­­кой окраской – например, NiDMG имеет ярко-красную окраску, что оп­ре­де­ля­ет ши­ро­кое использование внутрикомплексных соединений в ана­ли­тической практике для оп­ре­деления многих металлов.

Комплексные соединения, содержа-щие только один координационный центр, на­зы­­ва­ют­ся моноядерными, а несколько – полиядерными комплексами. Наряду с полиядер­ны­ми комплек­са­ми, объедине­ние метал­­ли­ческих цен­т­ров в которых обес­пе­чи­вается мос­тиковыми лиганда­ми, су­щест­ву­ет большой круг полия­дер­ных комп­лексов, харак­те­ризу­ю­щих­ся об­ра­зо­ванием прочных химических свя­­зей непосредственно между ме­тал­личес­кими центрами. Такие комплек­с­ные соединения называются кластер­ными комплексами.

В зависимости от заряда комплексы подразделяются на катионные ([Co(NH₃)₆]³⁺, [Сu(H₂O)₄]²⁺), нейтральные (Ni(CO)₄, [Pt(NH₃)₂Cl₂]), анионные ([FeCl₆]^3-, [Hg(CN)₄]^2-) и катионно-анионные ([Cr(NH₃)₆][Cr(CN)₆], [CuEn₂][Ag(CN)₂]₂), тогда как по природе лигандов – на смешанно-лигандные комплексы ([Cu(NH₃)(H₂O)Cl(NO₂]) и комп­лексы с однородным лигандным ок­ру­жением центрального атома.

Среди наиболее часто встречающихся в химической практике комплексов с одно­род­­ным лигандным окружением можно выделить:

- аммиачные и аминные, содер­жа­щие во внутренней сфере молекулы аммиака и органических аминов: [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂, [Ni(En)₂]Br₂;

- аква-, гид­рок­со- ­ и оксокомплексы, в качестве лигандов у которых выступают молекулы воды и про­дук­ты их кислотной диссоциации – гидроксидные ОН^- и оксидные О^2--ионы:

[Zn(H₂O)₄]²⁺ Û [Zn(OH)₄]^2- + 4H⁺

[Zn(OH)₄]^2- Û [ZnO₂]^2- + 2H₂O;

-ацидокомплексы, содержащие во внутренней сфере разнообразные кислотные остат­ки: [NiCl₄]^2-, [HgBr₄]^2-, [TiF₆]^2-, [Co(NO₂)₆]^3-, [Pd(CN)₄]^2-, [Fe(NCS)₆]^2-.

Изомерия в комплексных соединениях. Сложное многокомпонентное стро­ение ком­плексных соединений приводит к существованию различных изомер­ных соеди­не­ний с одинаковой простейшей эмпирической формулой, но разным строением и свойс­твами. Среди характерных для комплексов типов изомерии можно отметить:

- координационную изомерию - различное распределение лигандов между дву­мя ком­п­лексообразователями в катионно-анионных комплексах:

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆];

- координационную полимерию – комплексные соединения одного эмпири­чес­ко­го состава, но разной молекулярной массы:

[Pt(NH₃)₄][PtCl₄] и [Pt(NH₃)₄][Pt(NH₃)Cl₃]₂;

- ионизационную изомерию (ионизационную метамерию) – комплексы с раз­лич­ным распределением лигандов между внутренней и внешней сферой:

[Co(NH₃)₅SO₄]Cl и [Co(NH₃)₅Cl]SO₄;

- гидратную изомерию, которая является частным случаем ионизационной изо­ме­рии и связана с различным распределением молекул воды между внут­ренней и внеш­ней сферой: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂×H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl×2H₂O, [Cr(H₂O)₃Cl₃]×3H₂O;

- связевую изомерию – координация амбидентатных лигандов к координа­­ци­он­ному центру различными донорными атомами:

Na₂[Pt(NO₂)₆] и Na₂[Pt(NO₂)₅(ONO)];

- изомерию лигандов (конформационную изомерию) – наличие в составе ком­п­лексов изомеров многоатомных лигандов. Например, органический диамин общей формулы C₃H₆(NH₂)₂ может существовать в виде 1,2-диаминопропана (pn) и 1,3-диаминопро­пана (tn). Это приводит к образованию на их основе изомерных комп­лек­сов:

[Cu(pn)₂]Cl₂ и [Cu(tn)₂]Cl₂;

- геометрическую изомерию – различное пространственное расположение ли­гандов во внутренней сфере комплексов. Наиболее часто встречающимся ти­пом этой изо­мерии является цис-транс изомерия в комплексах с октаэдри­чес­ким и плос­ко­квад­рат­ным строением:

- оптическую изомерию – существование комплексов в двух зеркально-сим­мет­­рич­ных пространственных формах, называемых энантиомерами, кото­рые обладают раз­личной оптической активностью – вращают плоскость по­ля­ри­зации света в про­­тивоположных направлениях:

Упражнения:

66. Определите координационный центр, его заряд и координационное число, а также лиганды и их заряд в следующих соединениях: SF₆, SO₂Cl₂, [SO₄]^2-, [CrO₄]^2-, [ZnO₂]^2-, [Mn(H₂O)₆]²⁺, [NiCl₄]^2- Ni(CO)₄, [Ni(CN)₄]^2-, [Co(NH₃)₆]³⁺, [Al(OH)₆]^3-.

67. Чем отличается характер химической связи во внутренней и внешней сфере коор­ди­национного соединения? Определите внутреннюю и внешнюю сферу и их заря­ды в следующих соеди­не­ни­ях: Na₂SO₄, K₂Cr₂O₇, Ba₂[Fe(CN)₆], Rb[B(OH)₄], H₃PO₄, [UO₂]Cl₂, [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, NH₄NO₃, [Cr(H₂O)₆][Cr(CN)₆].

68. Что такое дентатность лиганда? Определите дентатность лигандов в следу­ю­щих комплексных соединениях кобальта (III): Na[Co(NH₃)₄(CO₃)₂], [Co(NH₃)₄CO₃]ClO₄, Na[CoEn₂(CO₃)₂], Na[Co(ЭДТА)], Na[Co(ЭДТА)Сl₂].

69. Какие комплексы называются: моноядерными, полиядерными, хелатными, внут­ри­­комплексными? Приведите примеры.

70.* Какой из гетероциклических ди­иминов – 2,2’-бипиридил (2,2’-bpy) или 4,4’-би­пи­ри­дил (4,4’-bpy) может вы­с­ту­­пать в ка­­честве мостикового ли­­ган­да и в ка­чест­­ве хелатирую­ще­го ли­ган­да?

71. К какому типу комплексов (моно- или полиядерных; катионных, анионных, нейт­раль­ных или катионно-анион­ных; смешанно-лигандных или аква-, гид­рок­со-, оксо-, ацидокомплексов, аммиакатов, аминатов) относятся следую­щие соедине­ния: NaPF₆, SO₃, Na₂S₂O₇, H₂CrO₄, UO₂(NO₃)₂, K₄[Fe(CN)₆], (K₂[ZnO₂], Ba[Al(OH)₄]₂, NH₄Cl, [Mn(H₂O)₆]SO₄, [Cr(H₂O)₃Cl₃], Li₂[NiCl₄], Ni(CO)₄, Na₂[Ni(CN)₄], [Co(NH₃)₄CO₃]₂(SO₄), [Pt(NH₃)₄][PdCl₄].

72. Приведите по 2 примера различных типов изомерных комплексов: геомет­ри­­чес­ких, свя­зевых, гид­ратных, ионизационных, координационных.

Дата добавления: 2014-10-15