Лекция 20. Некоторые аспекты парамагнетизма

Парамагнетизм − свойство тела намагничиваться во внешнем поле в направлении этого поля, парамагнитная восприимчивость положительна, следовательно парамагнетики притягиваются к полюсам постоянного магнита.

В предыдущих лекциях было показано, что полный магнитный момент атома представляет собой геометрическую сумму орбитального и спинового моментов всех электронов, принадлежащих данному атому. Следует заметить, что магнитные орбитальные моменты двух спаренных электронов взаимно компенсируют друг друга и все заполненные электронные оболочки (имеющие четное количество электронов) имеют нулевой орбитальный магнитный момент и не вносят вклад в парамагнитные свойства. Парамагнетизм наблюдается только при наличии в атоме неспаренных валентных электронов − электронов проводимости. Спиновые магнитные моменты вносят существенный вклад в магнитный момент атома в твердых телах, т.к. слабо зависят от влияния поля потенциальных сил связи в кристалле. Из вышесказанного можно сделать вывод, что парамагнитные свойства проявляются в случаях, если:

· атомы и молекулы имеют нечетное число электронов.

· имеется нескомпенсированный спиновый магнитный момент (даже при условии, что у таких молекул четное число электронов, однако спины двух электронов нескомпенсированы);

· свободные атомы и ионы с недостроенными внутренними оболочками;

· в твердом теле присутствуют дефекты кристаллической решетки с нечетным числом электронов (F – центры, вакансии, бивакансии);

· металлы, поскольку они имеют электроны проводимости.

Рассмотрена Ланжевеновская теория парамагнетизма, основные положения которой следующие: каждый из N атомов в единице объема вещества имеет постоянный магнитный момент ; взаимодействия между магнитными моментами атомов нет; в отсутствие внешнего магнитного поля (напряженность внешнего магнитного поля) результирующая намагниченность равна нулю, вследствие того, что за счет энергии теплового движения магнитные моменты атомов ориентированы случайным образом; при наложении внешнего магнитного поля все магнитные моменты ориентируются в направлении поля, но этой ориентации мешает тепловое движение. При этих предположениях среднее значение проекции магнитного момента на направление поля будет выражаться формулой , где , - вектор магнитной индукции, Т-температура, L(b)− функция Ланжевена. При b<<1 (слабое магнитное поле и не очень низкая температура) намагниченность можно представить как , а парамагнитную восприимчивость , где − постоянная Кюри, − магнитная постоянная ( определяет плотность магнитногопотока в вакууме) Обратно пропорциональная зависимость парамагнитной восприимчивости c от температуры называется законом Кюри. Закон Кюри выполняется не для всех парамагнетиков, существуют вещества у которых более сложная зависимость магнитной восприимчивости от температуры.

Сейчас мы рассматривали электроны, принадлежащие атому, т.е. вклад в магнитную восприимчивость от атомных остовов.

В металлах в магнитную восприимчивость, кроме атомных остовов, вносят коллективизированные электроны проводимости, на которых магнитное поле влияет двояко. С одной стороны, поле приводя к тому, что электроны начинают двигаться по спиральной траектории, ось которой совпадает с направлением поля. Как было рассмотрено в предыдущей лекции, такое поведение электронов приводит возникновению диамагнитного отклика - диамагнетизма Ландау. С другой стороны, каждый электрон, обладает спиновым магнитным моментом и испытывает ориентирующее действие магнитного поля, что приводит к парамагнитному эффекту. Оба этих эффекта являются квантовыми. Л. Д. Ландау было теоретически показано, что величина диамагнитного эффекта электронов проводимости в металле втрое меньше величины парамагнитного эффекта, поэтому электронный газ можно считать парамагнитным. В отсутствии внешнего магнитного поля (B = 0) при температуре абсолютного нуля (T = 0 K) электроны занимают в зоне проводимости все уровни вплоть до уровня Ферми (E_F − энергия Ферми), на каждом из них, в соответствии с принципом Паули, находятся два электрона с противоположно направленными спинами, так что результирующий магнитный момент электронного газа нулевой. При этом зона проводимости разделяется на две полузоны с противоположными направлениями спинов электронов. При наложении магнитного поля полузона, в которой спиновые магнитные моменты сонаправлены с вектором магнитной индукции , сместится вдоль оси энергии E вниз на величину m_BB (m_B − магнетон Бора), а полузона со спинами, противоположно направленными вектору магнитной индукции поля, на вверх на m_BB. Однако, такая система неустойчива и часть электронов из полузоны, смещенной вверх по оси E, перейдет в полузону, смещенную вниз по оси энергий Е, изменив при этом направление спина. Парамагнитная восприимчивость электронного газа , где N – число электронов проводимости в единичном объеме, T_F – температура Ферми, которая соответствует заполнению всех уровней вплоть до уровня Ферми E_F (температуру Ферми называют также температурой вырождения электронного газа). − магнитная постоянная. Заметим, что величины, входящие в уравнение для парамагнитной восприимчивости электронного газа не зависят от температуры, значит и парамагнитная восприимчивость свободных электронов от температуры не зависит. Однако, величина парамагнитной восприимчивости электронного газа лишь немного больше, чем диамагнитная восприимчивость внутренних заполненных оболочек атомов. Столь малое значение парамагнитной восприимчивости электронного газа связано с тем, что электронный газ в металлах является вырожденным, вследствие чего только малая доля электронов в узкой полосе шириной m_BB близ уровня Ферми может изменить свое энергетическое состояние и поменять направление спинов развернув их по направлению поля за счет энергии внешнего магнитного поля, для остальных электронов такие изменения невозможны, т. к. все соседние энергетические уровни заняты.

В веществах, в которых магнитным моментом обладает лишь ядро атома (нет электронов проводимости, магнитные моменты электронных оболочек атомов скомпенсированы) парамагнетизм очень мал (c=10^-9-10^-12) и может наблюдаться лишь в условиях сверхнизких температур (T<0.1K).

Во всех веществах, где имеются неспаренные электроны, наблюдается явление электронного парамагнитного резонанса. В атоме помещенном во внешнее магнитное поле , происходит квантование магнитного момента атома, при этом происходит расщепление Зеемана, когда каждый уровень с определенным квантовым числом J расщепляется на 2J+1 подуровней с различными значениями магнитного числа m_J. Расстояние между равноотстоящими друг от друга подуровнями будет , где − магнитная постоянная, m_B − магнетон Бора в системе СИ определяется как , где ħ — постоянная Планка, е — элементарный электрический заряд, m _e — масса электрона, где q - фактор спектроскопического расщепления; обычно, H₀ = 10³5×10⁴ Э; q»2.

Если магнитное поле является переменным с частотой n, то между подуровнями возможны квантовые переходы, при этом разрешены переходы только между соседними подуровнями . При правильно подобранной частоте переменного внешнего магнитного поля равенство выполняется и наблюдается интенсивное поглощение энергии электромагнитного поля. Все вышеизложенное справедливо для отдельного атома. При рассмотрении вещества, в котором следует учитывать взаимодействие множества магнитных моментов друг с другом, что может влиять на вид энергетического спектра, возникающего под действием поля H ₀. Например, у некоторых парамагнетиков система магнитных подуровней перестает быть эквидистантой и вместо одной линии поглощения возникает несколько –это явление называется тонкой структурой спектра электронного парамагнитного резонанса. На энергетический спектр большое влияние оказывает наличие внутренних полей, связанных с неоднородностью вещества, дефектами структуры, примесями. В настоящее время электронный парамагнитный резонанс используют для исследования строения вещества, а также диагностирования на ранних стадиях заболевания различных органов человека (прибор – томограф).

Следует заметить, что выводы теории парамагнетизма Ланжевена, приводящие к выражению для намагниченности , а из него к парамагнитной восприимчивости , строго говоря, некорректны, т.к. не учитывалось пространственное квантование магнитных моментов. Вычисление энтропии в рамках классической теории парамагнетизма Ланжевена приводит к тому, что при стремлении Т®0 энтропия вместо стремления к 0, как должно бы, стремиться к -¥. Для более строгого рассмотрения следует учитывать пространственное квантование магнитных моментов и принять, что угол q между векторами магнитного момента атома и внешнего поля изменяется не непрерывно, а дискретно.

Тест

Вопрос 1. Вносят или нет заполненные электронные оболочки (имеющие четное количество электронов) вклад в парамагнитные свойства

Варианты ответов: да, нет

Вопрос 2. Проявляют ли парамагнитные свойства атомы и молекулы к имеющие нечетное число электронов

Варианты ответов: да, нет

Вопрос 3. Проявляют ли парамагнитные свойства молекулы имеющие нескомпенсированный спиновый магнитный момент (даже при условии, что у таких молекул четное число электронов, однако спины двух электронов нескомпенсированы)

Варианты ответов: да, нет

Вопрос 4. Проявляют ли парамагнитные свойства свободные атомы и ионы с недостроенными внутренними оболочками

Варианты ответов: да, нет

Вопрос 5. Проявляют ли парамагнитные свойства металлы

Варианты ответов: да, нет

Вопрос 6. Закон Кюри записывается в виде

Варианты ответов:

,

Вопрос 7. Зависит ли парамагнитная восприимчивость свободных электронов от температуры

Варианты ответов: да, нет

Вопрос 8. Выражение для магнетона Бора в системе Си

Варианты ответов:

Вопрос 9. Каково расстояние между равноотстоящими друг от друга подуровнями при расщеплении Зеемана

Варианты ответов:

Вопросы для контроля.

1. Перечислите когда проявляются парамагнитные свойства.

2. Назовите основные положения Ланжевеновская теория парамагнетизма

3. Напишите закон Кюри и выражение для постоянной Кюри

4. В чем заключается явление электронного парамагнитного резонанса

Дата добавления: 2014-10-15