Энергетика химических реакций

Рекомендации к изучению теоретического материала.

ТЕМА 3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

К важнейшим величинам, характеризующим химические системы окружающей среды, относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S) и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал, G). Все эти величины представляют собой функции состояния, т.е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто.

Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии реагирующих систем. Если внутренняя энергия системы уменьшается (DU<0), то реакция протекает с выделением энергии (экзотермические реакции). Если же внутренняя энергия системы возрастает (DU>0), то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней среды (эндотермические реакции).

Если в результате протекания химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии DU определяется уравнением: DU = Q – A (первый закон термодинамики). Согласно закону сохранения энергии, DU зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от способа осуществления процесса (реакции).

Если реакция протекает при постоянном объеме (DV = 0, изохорный процесс), то работа расширения системы (А = Р×DV) равна 0 и DU = Q_V, где Q_V – тепловой эффект реакции (т.е. количество поглощенной системой теплоты), протекающей при постоянном объеме. В этом случае DU = - Q_V..

Химические реакции чаще осуществляются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении Р (DР = 0, изобарный процесс). В подобных случаях для характеристики процесса удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпиейН, которая определяется соотношением: H = U + PV. При постоянстве давления DН = DU + PDV, т.е. изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии и совершенной системой работы расширения (PDV). Если при этом другие виды работы не совершаются, то DН = - Q _P, где Q_P – тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении. Для экзотермической реакции DН<0, для эндотермической реакции DН>0. Изменение функций состояния, которые обычно выражают в джоулях или килоджоулях, принято относить к стандартным состояниям исходных веществ и продуктов реакции: Т = 298 К - (25⁰С); Р = 101,3 кПа. Стандартное состояние обозначается DU⁰ – стандартноеизменение внутренней энергии при химической реакции; DН⁰ – стандартноеизменение энтальпиипри химической реакцииили стандартная энтальпия реакции. Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества, которую выражают в кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ равны нулю.

Термохимические уравнения - химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций). Например, уравнение

РbO_(т.) + СО_(г.) = Pb_(т.) + СО_{2 (г.)}; DН⁰ = - 64 кДж

означает, что при восстановлении 1 моля PbO оксидом углерода (ІІ) выделяется количество теплоты, равное 64 кДж. Нижние индексы в формулах указывают на агрегатное состояние вещества.

Следствием закона сохранения энергии является закон Гесса (см. тему 1).

Для термохимических расчетов важным является следствие закона Гесса:

Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. При каждом суммировании следует учитывать, в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ. Например, DН ⁰ реакции:

2 Mg_(т.) + СО_2(г.) = 2 Mg0_(т.) + С_{(графит)};

кДж/моль; кДж/моль;

кДж.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний).

Мерой первой из этих тенденций служит изменение энтальпии в химической реакции: отрицательный знак DН указывает на уменьшение, а положительный – на возрастание энтальпии системы.

Мерой вероятности состояния системы в термодинамикие является энтропия S – величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия зависит от температуры и имеет размерность 7Дж/(моль×К); обычно ее относят к 1 молю вещества (мольная энтропия). Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего, частиц в газообразном состоянии.

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

В отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества не равна нулю. Изменение энтропии системы в результате химической реакции (DS) равно сумме энтропийпродуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходныхвеществ. Суммирование производится с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением: G = H – TS, где Т – абсолютная температура. Для изобарно-изотермических процессов (т.е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно: DG = DH - TDS.

Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования относят к 1 молю вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом DG⁰ образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшаетcя (DG < 0). Например, для реакции:

Cl_2(г.) + 2HІ_(г.) = І_2(т.) + 2HCl_(г.) при стандартных условиях кДж/моль, кДж/моль. Находим энергию Гиббса при 298 К:

DG⁰ = - 95,2 × 2 – 1,8 × 2 = -194,0 кДж. Отрицательный знак DG⁰ указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции.

3.1.2. Скорость химической реакции

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость реакции может быть определена также через изменения концентраций реагирующих веществ:

Скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. Например, если в момент времени t₁ концентрация вещества составила С₁ (моль/л), а при t₂ - С₂ (моль/л), то отношением

определяется средняя скорость реакции в промежутке времени Dt. Чем меньше промежуток времени Dt, тем ближе будет отношение к действительной скорости химической реакции в конкретное время. Мгновенная (истинная) скорость определяется как первая производная концентрации по времени или предел, к которому стремится средняя скорость при условии, когда Dt® 0: при условии, что Dt®0. Скорость химической реакции, рассчитанная по значениям концентрации исходных веществ, имеет отрицательное значение, так как в ходе реакции количество исходных веществ убывает. Количество же продуктов реакции возрастает и поэтому скорость реакции, рассчитанная по концентрации продуктов реакции, имеет положительное значение.

Значение истинной концентрации в заданный момент времени t можно определить графическим методом. Для этого строят график зависимости экспериментальных значений концентрации от времени в координатах «С - t» Истинная скорость в момент времени t будет равна тангенсу угла наклона касательной к кривой зависимости изменения концентрации от времени (рис.). V = tg a.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов.

	C

Рис. С=f(t)

Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс, который был сформулирован К.Гульдбергом и П.Вааге: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных порядкам химической реакции по этим компонентам. Истинная зависимость скорости химической реакции от концентраций реагентов описывается кинетическим уравнением. Поэтому для химической реакции между двумя компонентами общего вида a A + b B = c C + d D выражение для скорости прямой реакции будет следующим: , где С_А и С_Б - концентрации компонентов А и Б; m и n - порядки реакции по компонентам А и С соответственно; k - коэффициент пропорциональности или константа скорости химической реакции.

Кинетическое уравнение реакции получают экспериментальным путем, устанавливая зависимость скорости от концентрации для каждого исходного компонента. Например, для реакции N₂O₅ ® 2NO₂ + 0,5O₂ кинетическое уравнение имеет вид: , где n – порядок реакции по N₂O₅ и равен единице (n = 1) или . Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении (m + n) указывает на общий порядок реакции. Порядок реакции связан с молекулярностью процесса, т.е. с числом частиц, участвующих в акте столкновения, которое приводит к химическому взаимодействию. Реакции бывают моно-, ди- и редко тримолекулярные. Одновременное столкновение более чем трех частиц маловероятно. Поэтому реакции, в уравнения которых входит большое число частиц (например: 4HCl + O₂ ®2Cl₂ + 2H₂O), протекают в несколько стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух (реже, трех) частиц. В подобных случаях закон действия масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом. Однако для некоторых реакций стехиометрические коэффициенты совпадают с показателями степеней в кинетическом уравнении. Так для реакции 2NO + O₂ ® 2NO₂ кинетическое уравнение имеет вид: . Это тримолекулярная реакция, механизм которой представляется следующим образом: 2NO ® N₂O₂ (одна стадия) и N₂O₂ + O₂ ® 2NO₂ (вторая стадия).

Для реакций, которые происходят в газообразном состоянии, в уравнение для скорости можно вместо концентрации подставлять парциальные давления реагирующих газообразных компонентов. Для приведенного выше уравнения реакции , где и - парциальные давления оксида азота (11) и кислорода в реакционной смеси.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс. Например, для реакции С_(тв.) + О_2(г.) = СО_2(г.) выражение закона действия масс будет иметь вид:

; а для реакции СаСО_3(тв.) ® СО_2(г.) + СаО_(тв.) - , т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением: или и определяется правилом Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает примерно в 2 – 4 раза. Это правило можно представить следующим образом: ; где V_t и k_t – скорость и константа скорости реакции при температуре t ⁰C; V_t+10 и k_t+10 – те же величины при температуре (t+10) ⁰C; g - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2-4. Значительная зависимость скорости химической реакции от температуры связана с тем, что элементарный акт химической реакции протекает не при всяком столкновении реагирующих молекул: реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым создать возможность образования новых молекул. Поэтому каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации – некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т.е. привело бы к образованию нового вещества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции k от энергии активации (Е_а, Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса: , где Z – число столкновений молекул в секунду в единице объема; е – основание натурального логарифма (е = 2,718…); R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж×моль^-1×К^-1); Т – температура; Р – так называемый стерический множитель. Множитель Р пропорционален отношению числа благоприятных для протекания реакции способов взаимной ориентации молекул к общему числу возможных способов ориентации: чем больше это отношение, тем быстрее будет протекать реакция. Обычно он значительно меньше единицы и сильно сказывается на скорости реакций, протекающих с участием сложных молекул (например, белков), когда общее число различных возможных ориентаций очень велико, а число благоприятных для протекания реакции ориентаций весьма ограничено.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации.

Скорость химической реакции возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к образованию продуктов реакции. При этом энергия активации реакции понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает, и скорость реакции увеличивается. Например, под действием биологических катализаторов – ферментов – энергия активации химических реакций, протекающих в живых организмах, резко снижается, и эти реакции достаточно быстро протекают при сравнительно низких температурах.

3.1.3.Химическое равновесие

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, что в соответствии с законом действия масс приводит к уменьшению скорости химической реакции. Если реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции общего вида

a A + b B «d D + e E

зависимость скоростей прямой (V_®.) и обратной (V_.) реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

; .

В состоянии химического равновесия , т.е.

.

Отсюда: = К где К – константа равновесия.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются

равновесными концентрациями, которые помещают в квадратные скобки, чтобы отделить их от остальных. Тогда выражение константы равновесия приобретает следующий вид: . Если в выражение константы равновесия входят концентрации (моль/л), то это концентрационная константа равновесия (К_С)). Для газообразных веществ можно использовать равновесные парциальные давления и определять парциальную константу равновесия . Взаимосвязь между этими константами осуществляется с помощью выражения: К_Р = К_С×(RT)^(d+e)-(a+b). Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе. Так как концентрации твердых веществ, как правило, остаются постоянными. Например, для реакции FeO_(т) + СО_(г) «Fe_(т) + СО_2(г) константа равновесия имеет вид:

или .

Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он снижает энергию активации прямой и обратной реакций на одну и ту же величину и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

При изменении условий протекания реакции (температуры, давления, концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ) скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Так, повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы; повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления; удаление из системы одного из продуктов реакции ведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции; уменьшение концентрации одного из исходных веществ приводит к сдвигу равновесия в направлении обратной реакции.

Дата добавления: 2014-10-17