Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей

Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Атомные орбитали имеют определенную форму и их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтом ковалентная связь характеризуется направленностью.

Направленность ковалентной связи определяет геометрической строение молекул. Поскольку образование химической связей есть результат перекрывания атомных орбиталей, определенным образом ориентированных в пространстве, можно ожидать вполне определенного геометрического строения получающейся молекулы. При этом надо помнить, что химическая связь образуется между атомами в том направлении, где достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей. Рассмотрим геометрическое строение молекулы воды. Центральный атом кислорода имеет электронную конфигурацию. Четыре электрона на p -орбиталях располагаются так, что спины двух из них спарены (пусть это), а два остальных (и) имеют параллельные спины. Атомы водорода используют для образования химических связей свои -орбитали. На рис. 2.4 показано расположение орбиталей, при котором можно ожидать максимального перекрывания.

Валентный угол в молекуле воды равен углу между p -орбиталями, т.е. 90º. Экспериментально полученное значение угла составляет 104º 31´.

Для аналогов воды согласие предсказаний с экспериментально полученными величинами гораздо лучше: 92,2º в; 91,0º в и 89,5° в. Аналогичные рассуждения применимы и к водородным соединениям элементов V группы (,, и), которые образуются при использовании трех p -электронов центрального атома. Однако такое объяснение геометрического строения оказывается не приемлемым для соединений элементов IV, III и II групп таблицы Д. И. Менделеева. Во многих случаях валентные электроны атома находятся в различных состояниях, например, один в - s, другой в p -состоянии. Рассмотрим соединения бериллия. Электронная конфигурация атома бериллия () характеризуется отсутствием неспаренных электронов; т.е. ожидаемая валентность бериллия в таком состоянии равна нулю. Однако он вступает в химические реакции и образует соединения типа () с линейной формой молекул в газовой фазе. Атом бериллия легко переходит в возбужденное состояние‚ (), т.е. ресспаривает свои -электроны. Переход в таков состояние требует затраты добавочной энергии, которая с избытком компенсируется в результате образования двух химических связей. Однако, как объяснить линейную конфигурацию молекулы?

Слейтер и Полинг показали, что различные орбитали, близкие по энергии, можно заменить тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными (смешанными). Состояние валентных электронов в атоме случае описывается не чистыми s-, p-, d- волновыми функциями, а их линейными комбинациями. На рис. 2.5 схематически показано, как из s - и p -орбиталей образуют их линейные комбинации и. Сначала показаны отдельно s- и p- орбитали, как бы принадлежащие различным атомам. Затем они сводятся к общему началу координат и попеременно производятся операция сложения и вычитания.

Смешивание p -орбиталей атома — процесс благоприятный для образования молекулы. В этом случае выделяется больше энергии, чем при образовании связей с участием чистых s - и p -орбиталей, поэтому гибридизация атомных орбиталей приводит к большему понижению энергии системы и соответственно повышению устойчивости молекулы. Гибридная орбиталь отличается большей вытянутостью по одну сторону от ядра, чем по другую, поэтому электронная плотность в области перекрывания гибридного облака будет больше электронной плотности в области перекрывания отдельно s - и p -орбиталей. Связь, образованная электронами гибридной орбитали, характеризуется большей прочностью. Кроме того, гибридизация атомных орбиталей обусловливает также и более симметричное распределение электронной плотности в молекуле. Так, при комбинация атомных s - и p -орбиталей (sp- гибридизация) возникают две гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под углом 180º (рис. 2.5). Поэтому атом бериллия, обладая парой sp -гибридных орбиталей, может образовать молекулы линейной формы. Именно такая конфигурация известна для большинства галидов целочно-земельных металлов.

Атом бора имеет электронную конфигурацию с одним неспаренным электроном, но образует соединения, в которых атом бора находится в центре правильного треугольника, образуемого атомами. Рассуждения, аналогичные предыдущим, приводят к образованию трех линейных комбинаций из одной s- и двух p- орбиталей (- гибридизация); получающиеся три гибридные орбитали располагаются друг к другу под углом 120º (рис. 2.6).

Перейдем к атому углерода. Его электронная конфигурация – – с двумя неспаренными электронами. Перевод одного 2 s- электрона на 2 p -орбиталь и взаимодействие одной s- и трех p -орбиталей сопровождается - гибридизацией, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. расположены под углом 109º 28´ (рис. 2.7).

Геометрию соединений азота и кислорода мы уже обсуждали в рамках чистых p -орбиталей. Такое рассмотрение нельзя признать целиком удовлетворительным, т.к. экспериментальные значения валентных углов в молекулах (107º 18´) и (104º 31´) больше, чем между частыми p -орбиталями (90º). Эти углы гораздо ближе к 109° 28´ - тетраэдрическому углу при - гибридизации связей. Так возникла идея о существовании общей для всех элементов II периода гибридизации атомных s- и p- орбиталей. В применения к молекулам и это выглядит так, как показано на рис. 2.8.

Октет электронов вокруг каждого центрального атома располагается на четырех - гибридных орбиталях, причем в молекуле аммиака образуется три ковалентные связи, а четвертая орбиталь занята неподеленной парой; в молекуле воды образованы две ковалентные связи и имеются две неподеленные пары. Гибридизацией орбиталей следует объяснить тот факт, что валентные углы в молекулах воды и аммиака меньше тетраэдрического. На изменение угла сказывается отталкивающее действие неподеленных электронных пар, занимающих - гибридные орбитали: у атома азота она одна (угол 107º 3´), а у атома кислорода две (угол 104º 5´). Гибридизация касается не только атомных s - и p -орбиталей. Для объяснения стереохимии элементов III и последующих периодов возникает необходимость в построении гибридных орбиталей, одновременно включающих s-, p- и d- орбитали. Необходимо помнить, что гибридизация — это не какой-то физический процесс, а всего лишь математический прием для объяснения геометрии газообразных молекул с ковалентной связью.

ПРИМЕР 1. Указать, какие наборы атомных орбиталей принимают участие в образовании химической связи у молекул и иона. Ответ: При образовании возникают две связи. имеет два валентных 6 s -электрона и вакантные 6 p -орбитали, из которых образуются sp -гибридные орбитали, что объясняет линейную структуру молекулы. Для образования необходимы три орбитали, у атома имеются два валентных 2 s - и один 2 p -электрон, а также вакантные 2 p -орбитали; в этом случае происходит образование - гибридных орбиталей, что объясняет плоскую треугольную структуру. Для образования необходимы четыре орбитали, ион имеет два валентных 3 s - и два 3 p -электрона, и еще две вакантные 3 p -орбитали и, таким образом, может принять четыре дополнительных. электрона; в этом случае происходит образование - гибридных орбиталей, что объясняет тетраэдрическое расположение связей в ионе.

ПРИМЕР 2. Предсказать для перечисленных ниже газовых молекул геометрическую форму и указать, за счет каких орбиталей образуется химическая связь (учитывая возможности гибридизации):.

Дата добавления: 2014-10-23