Метод молекулярных орбиталей

Метод валентных связей (ВС) позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода: энергия разрыва связи составляет здесь 256 кДж/моль. Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона.

Далее, образование молекулы кислорода описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар:

Согласно такому описанию, молекула не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле имеются два неспаренных электрона.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе — 320 кДж/моль; аналогичные величины для молекул и молекулярного иона составляют, соответственно, 494 и 642 кДж/моль.

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков); каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.

Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам: это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

Основная проблема метода МО — нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями... и т.д. Тогда предполагается, что волновая функция, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы

...

где... — некоторые численные коэффициенты.

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона. Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, его амплитуды молекулярной «электронной волны» (т.е. молекулярная волновая функция) тоже образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т.е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов и т.д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды — и т.д.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция,образованная в результате взаимодействия волновых функций (и) 1 s -орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму. В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты и равны по величине (), и задача сводится к определению суммы С(). Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением

суммы ().

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 1 s -орбиталей этих атомов (рис. 43, а); каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а. Чтобы найти молекулярную волновую функцию, сложим величины и: в результате получится кривая, изображенная на рис. 43, 6. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака. Значит, возрастание в сравнении с и означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области — образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к -типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1 s -орбиталей, обозначается.

Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами.

Волновая функция 1 s -орбитали обладает постоянным знаком. Для отдельного атома выбор этого знака произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1 s -орбиталей могут оказаться различными. Значит, кроме случая, изображенного на рис. 43,а, где знаки обеих волновых функций одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций взаимодействующих 1 s -орбиталей различим. Такой случай представлен на рис. 44,а: здесь волновая функция 1 s -орбитали одного атома положительна, а другого — отрицательна. При сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44,6. Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (), а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.

Переход электронов с атомных 1 s -орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных 1 s -орбиталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали ниже, а на орбитали выше, чем на атомных 1 s -орбиталях. Это соотношение энергий показано на рис. 45, на котором представлены как исходные 1 s -орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали и. Приближенно можно считать, что при переходе 1 s -электрона на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО.

Мы знаем, что в наиболее устойчивом (невозбужденном) состоянии атома электроны занимают атомные орбитали, характеризующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так же наиболее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае, когда электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии. Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона перейдут с атомных 1 s -орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь (рис. 46); в

соответствии с принципом Паули, электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противоположно направленными спинами. Используя символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях, образование молекулы водорода можно представить схемой:

В методе ВС кратность связи определяется числом общих электронных пар: простой считается связь, образованная одной общей электронной парой, двойной — связь, образованная двумя общими электронными парами, и т.д. Аналогично этому, в методе МО кратность связи принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона — двойной связи и т.д. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, то избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, что соответствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции метода МО химическую связь в молекуле водорода, образованную двумя связывающими электронами, следует рассматривать как простую связь.

Теперь становится понятной возможность существования устойчивого молекулярного иона. При его образовании единственный электрон переходит с атомной орбитали 1 s на связывающую орбиталь, что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и может быть выражено схемой:

В молекулярном ионе (рис. 48) имеется всего три электрона. На связывающей молекулярной орбитали могут разместиться, согласно принципу Паули, только два электрона; поэтому третий электрон занимает разрыхляющую орбиталь. Таким образом, число связывающих электронов здесь на единицу больше числа разрыхляющих.

Следовательно, ион должен быть энергетически устойчивым. Действительно, существование иона экспериментально подтверждено и установлено, что при его образовании выделяется энергия:

Напротив, гипотетическая молекула должна быть энергетически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую, а два — разрыхляющую МО. Следовательно, образование молекулы не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно, молекулы экспериментально не обнаружены.

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 2 s и 2 p -орбиталей; участие внутренних 1 s- электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы: здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула подобно молекуле, энергетически неустойчива. Действительно, молекула обнаружить не удалось.

Схема образования МО при взаимодействии атомных 2 p- орбиталей показана на рис. 50. Из шести исходных 2 p -орбиталей образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. При этом одна связывающая () и одна разрыхляющая () орбитали принадлежат к -типу: они образованы взаимодействием атомных 2 p -орбиталей, ориентированных вдоль оси связи. Две связывающие () и две разрыхляющие () орбита ли образованы взаимодействием 2 p -орбиталей, ориентированных перпендикулярно оси связи; эти орбитали принадлежат к -типу. На рис. 51 представлена схема заполнения МО в молекуле азота. Здесь на МО должны разместиться шесть 2 p- электронов обоих атомов азота. Они заполняют три связывающие МО, а все разрыхляющие МО остаются незанятыми. Общее число связывающих электронов в молекуле равно шести, что соответствует образованию тройной связи.

В молекуле кислорода (рис. 52) в образовании химических связей принимают участие по четыре 2 p- электрона каждого атома; всего, следовательно, на МО должны перейти восемь электронов.

Шесть из них занимают три связывающие МО, а два размещаются на разрыхляющих молекулярных орбиталях; здесь избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, а кратность связи — двум. Обе орбитали энергетически равноценны, и электроны должны размещаться здесь в соответствии с правилом Хунда, которое сохраняет свою справедливость и в приложении к молекулам. Поэтому каждая из орбиталей занимается одним электроном и притом так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из схемы на рис. 52 вытекает, что в молекуле имеется два неспаренных электрона, вследствие чего эта молекула должна быть парамагнитной (это подтверждается опытом). Таким образом, метод МО объясняет магнитные свойства молекулярного кислорода.

При образовании иона из молекулы удаляется электрон, обладающий максимальной энергией, т.е. находящийся на разрыхляющей молекулярной орбитали. Уменьшение числа разрыхляющих электронов приводит к повышению кратности связи (число связывающих электронов становится больше числа разрыхляющих уже не на четыре, а на пять) и, следовательно, к образованию более прочной молекулы. Именно поэтому энергия диссоциации молекулярного иона выше, чем энергия диссоциации молекулы.

Подобным же образом рассматривается с точки зрения метода МО образование молекул, состоящих из различных атомов. Так, на рис. 53 представлена энергетическая схема образования молекулы оксида углерода. Здесь на МО переходят четыре 2 p -электрона атома кислорода и два 2р-электрона атома углерода. Энергия 2 p -электронов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2 p -электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на рис. 53 расположение 2 p -орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2 p -орбиталями атома углерода. Bсе шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО.

Наличие в молекуле шести связывающих электронов при отсутствии разрыхляющих электронов отвечает, как и в молекуле азота (рис. 51), образованию тройной связи. Это объясняет значительное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода, — например, близость энергии диссоциации молекул (— 945, — 1076 кДж/моль), межъядерных расстояний в молекулах (соответственно 0,110 и 0,113 нм), температур плавления (63 и 68 К) и кипения (77 и 82 К).

Рассмотренные примеры показывают, что метод МО успешно объясняет строение и свойства таких молекул, описание которых с помощью метода ВС встречает существенные затруднения.

Дата добавления: 2014-10-23