Основы химической термодинамики. Тепловой эффект химической реакции (DН) зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий процесса

Закон Гесса:

Тепловой эффект химической реакции (DН) зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Таким образом, DН является функцией состояния.

Пример: Теплота растворения CuSO₄ составляет DН₁ = –66,1 кДж/моль, а теплота перевода CuSO₄ в CuSO₄*5H₂O равна DН₂ = –78,8 кДж/моль. Вычислите теплоту растворения CuSO₄*5H₂O (DН₃).

Решение: Согласно закону Гесса DН₁ = DН₂ + DН₃, отсюда

DН₃ = DН₁ – DН₂ = –66,1 + 78,8 = 12,7 (кДж/моль)

CuSO₄*5H₂O

DН₂ DН₃

CuSO₄ DН₁ CuSO₄*aq

Следствия из закона Гесса:

1) Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Пример: Вычислите DН^о реакции 4СО + 2SO₂ = 4CO₂ + S₂(г).

Решение: По справочнику находим DН^о образования веществ:

DН= (4DН(СО₂) + DН(S₂)) – (4DН(СО) + 2DН(SО₂))

DН= (4*(–393) + 128) – (4*(–110) + 2*(–297)) = – 410 кДж/моль

2) Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.

Пример: Определите DН^о реакции 3С₂Н₂(г) = С₆Н₆(ж)

Решение: DН= 3DН(С₂Н₂) – DН(С₆Н₆)

DН= 3*(–1300) – (–3268) = – 632 кДж/моль

Функцией состояния является энтропия (S) – параметр, характеризующий меру упорядоченности системы: более упорядоченная система характеризуется меньшей энтропией в сравнении с менее упорядоченной. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, при растворении кристаллических веществ, при расширении газов, при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, приводящие к возрастанию упорядоченности системы (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Пример: Определите изменение энтропии DS^o в реакциях:

а) 2SO₃(г) = 2SO₂(г) + О₂; б) 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж)

Решение: Не производя вычислений можно определить, что в первой реакции DS^o > 0, а во второй – DS^o < 0. Т.к. энтропия – функция состояния, то рассчитать изменение энтропии можно по следствию из закона Гесса:

а) DS= 2S^o(SO₂) + S^o(O₂) – 2S(SO₃)

DS= 2*248 + 205 – 2*257 = 187 Дж/моль*К

б) DS= 2S^o(Н₂Oж) – (2S^o(Н₂) + S(O₂))

DS= 2*70 – (2*131 + 205) = –327 Дж/моль*К

Согласно II закону термодинамики в изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние энтальпии и энтропии на направление протекания химических процессов, служит свободная энергия Гиббса (G):

G = H – T*S

Для изобарно-изотермических процессов:

DG = DH – T*DS

Самопроизвольно будет протекать процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии системы (DG < 0). Процессы, в ходе которых энергия системы возрастает (DG > 0), не могут протекать самопроизвольно. Если DG = 0, то система находится в состоянии равновесия, ее энергия минимальна.

Величину DG^о можно рассчитать по следствию из закона Гесса, используя справочные данные.

По формуле DG^о = DH^о – T*DS^о можно рассчитать DG^о при различных температурах, исходя из упрощающего предположения, что DН^о и DS^о не зависят от температуры. По величине DG^о можно рассчитать константу равновесия (К) из соотношения:

DG^о = –RTlnK; К = е

Пример: Вычислите DG^о следующих реакций и определите, в каком направлении они будут протекать, если все вещества взяты при стандартных условиях. Определите константу равновесия: 4HCl + O₂ Û 2Cl₂ + 2H₂O

Решение: DG^о = 2DG^о(Н₂О) – 4DG^о(HCl)

DG = 2*(–237) – 4*(–95) = –94 кДж/моль*К, DG < 0, процесс протекает самопроизвольно.

К = е= 3*10¹⁶

Дата добавления: 2014-10-31