Равновесие в гетерогенных системах. Расчет растворимости

10.1. Константа растворимости малорастворимых электролитов.

В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) и ионами электролита, например:

ВаSO₄ Û Ba²⁺ + SO

Так как а (BaSO₄) = const, то при постоянной температуре произведение К_р× а (BaSO₄) есть величина постоянная и называется константой растворимости.

К_s(BaSO₄) = a (Ba⁺²)× a (SO) или

К_s(BaSO₄) = [Ba⁺²][SO]

так как концентрация ионов в растворе мала и g ~ 1.

Чем меньше величина Ks, тем меньше растворимость данного электролита.

В общем виде K_s(A_mB_n) = [Aⁿ⁺]^m[B^m–]ⁿ.

Молярная концентрация электролита в растворе обозначается “s“ и называется его растворимостью.

Пример. Напишите выражение произведения растворимости и выведите формулы для расчета растворимости малорастворимых электролитов: а) CuSO₄; б) PbBr₂; в) Al(OH)₃; г) Ca₃(PO₄)₂.

Решение:

а) CaSO₄ ® Ca⁺² + SO

К_s[СaSO₄] = [Ca⁺²]×[SO]

Растворимость CaSO₄ – s , следовательно,

[Ca⁺²] = ×[SO] = s моль/л, отсюда

К_s(СaSO₄) = s×s = s² и s =

б) PbBr₂ ® Pb⁺² + 2Br^–

Если растворимость PbBr₂ – s , то [Pb²⁺] = s моль/л, [Br^–] =
2s моль/л,

K_s(PbBr₂) = [Pb⁺²][Br^–]² = s(2s)² = 4s³, а s =

в) Al(OH)₃ ® Al⁺³ + 3OH^–

Если растворимость Al(OH)₃ – s , то [Al⁺³] = s моль/л,

[OH^–] = 3s моль/л,

K_s(Al(OH)₃) = [Al⁺³][OH^–]³ = s(3s)³ = 27s⁴, а s =

г) Са₃(РО₄)₂ ® 3Са⁺² + 2РО

Если растворимость Са₃(РO₄)₂ – s , то [Са⁺²] = 3s моль/л,

[РО] = 2s моль/л,

K_s(Са₃(РO₄)₂) = [Са⁺²][ РО]² = (3s)³(2s)² = 108s⁵, а s =

10.2. Условия образования и растворения осадка.

Обозначим произведение концентраций ионов в растворе через Пc.

Если:

а) Пс = Ks, то раствор насыщен, в системе установилось гетерогенное равновесие;

б) Пс > Ks – раствор пересыщен, образуется осадок;

в) Пс < Ks – раствор ненасыщен, осадок растворяется.

Пример: Определить, выпадет ли осадок при смешении равных объемов 0,01М растворов BaCl₂ и Na₂SO₄ (K_s(BaSO₄) = 1,1×10^–10)

Решение:

Предполагаемое уравнение реакции: BaCl₂ + Na₂SO₄ ® BaSO₄ ¯ + 2NaCl

После смешивания равных объемов растворов солей их концентрация уменьшилась вдвое, следовательно, [Ba⁺²] = с(BaCl₂) = 0,005 моль/л, [] = с(Na₂SO₄) = 0,005 моль/л.

П_с = [Ba⁺²]×[] = (5×10^–3)² = 2,5×10^–5 > Ks, следовательно, раствор пересыщен, осадок образуется.

10.3. Влияние одноименных ионов на растворимость

Если к насыщенному раствору малорастворимого электролита добавить раствор другого электролита, содержащий одноименный ион, то, согласно принципу Ле Шателье, V_крист. > V_{раствор}, поэтому растворимость уменьшается.

Пример: Вычислите растворимость AgCl: а) в дистиллированной воде; б) в 0,01М растворе KCl; в) в 0,01М растворе AgNO₃. Ks(AgCl) = 1,78×10^–10.

Решение:

AgCl ® Ag⁺ + Cl^–

а) s= = 1,33×10^–5 моль/л;

б) При добавлении к раствору AgCl раствора KCl равновесие процесса диссоциации AgCl смещается влево, растворимость AgCl уменьшается. Так как K_s(AgCl) = [Ag⁺]×[Cl^–] – величина постоянная при данной температуре, то при увеличении концентрации аниона Cl^– концентрация ионов Ag⁺ уменьшается, т.е. достигается полнота его осаждения.

В 0,01М растворе KCl: [Ag⁺] = s, [Cl^–] = 0,01 + s

K_s(AgCl) = [Ag⁺][Cl^–] = s(0,01+s) = 1,78×10^–10.

Можно допустить, что 0,01+ s ~ 0,01, тогда Ks = 0,01s = 1,78×10^–10, отсюда s = 1,78×10^–8 моль/л. Таким образом, растворимость AgCl в 0,01М растворе KCl уменьшается.

в) При добавлении к раствору AgCl раствора AgNO₃ равновесие смещается влево, растворимость AgCl уменьшается, достигается полнота осаждения аниона хлора.

s(AgCl) = 1,78×10^–8 моль/л (расчеты аналогичны пункту “б”).

10.4. Влияние одноименных ионов на растворимость.

При приливании к насыщенному раствору малорастворимого электролита индифферентного электролита увеличивается ионная сила раствора, коэффициенты активности и активность ионов уменьшаются, следовательно, раствор становится ненасыщенным, что приводит к дополнительному растворению осадка.

Пример: Определите растворимость СаС₂О₄ в воде и в 0,01М растворе KNO₃.

K_s(CaC₂O₄) = 2×10^–9.

Решение:

СаС₂О₄ ® Са⁺² +

Растворимость СаС₂О₄ в воде равна s==
4,472×10^–5 моль/л.

Ионная сила в 0,01М раствора KNO₃ равна:

m =

m = = 0,0102 моль/л

lgg(Ca⁺²) = lgg(C₂O) = –0,51×2²= –0,206

g = 10^–0,206 = 0,622

П_с = а (Ca⁺²)× а (C₂O) = 0,622²×(4,472×10^–5)² = 7,89×10^–10.

Таким образом, П_с < K_s, раствор становится ненасыщенным, будет происходить дополнительное растворение осадка.

10.5. Совмещенные гетерогенные равновесия. Конкуренция за анион (катион).

Если к раствору, содержащему смесь ионов, образующих малорастворимые соединения с одним и тем же реагентом, добавить этот реагент, то образование осадков будет происходить ступенчато: в первую очередь образуется наименее растворимое соединение, для которого величина K_s достигается при меньшей концентрации ионов.

Пример: К смеси 0,1М растворов K₂SO₄, KI и K₂S приливаем раствор AgNO₃. При этом возможно протекание трех реакций:

Решение:

2Ag⁺ + ® Ag₂SO₄ (K_s = 2×10^–5)

Ag⁺ + I^– ® AgI (K_s = 1,1×10^–16)

2Ag⁺ + S ® Ag₂S (K_s = 6×10^–50)

а) а () = а (I^–) = a (S^2–) = 0,1 моль/л

а (Ag⁺/Ag₂SO₄) = = 1,414×10^–2 моль/л

а (Ag⁺/AgI) = = = 1,1×10^–15 моль/л

а (Ag⁺/Ag₂S) = = 7,75×10^–25 моль/л

Активность ионов Ag⁺, необходимая для образования Ag₂S, минимальна, следовательно, в первую очередь будет образовываться Ag₂S, затем AgI и в последнюю очередь – Ag₂SO₄, так как активность ионов Ag⁺, необходимая для его образования, максимальна.

Дата добавления: 2014-10-31