Виды гибридизации и соответствующие им структуры комплексов

Гибридизация	Структура	Ионы
sp	линейная	Ag^+, Hg^+2
sp^3	тетраэдрическая	Al^+3, Zn^+2, Co^+2, Ti^+3, Fe^+2
sp^2d	плоская квадратная	Pt^+2, Pd^+2, Cu^+2, Ni^+2, Au^+3
sp^3d^2	октаэдрическая	Cr^+3, Co^+3, Ni^+2, Pd^+4, Pt^+4

Электронное строение частиц определяет их магнитные свойства: если все электроны спарены, то их магнитные моменты взаимно компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю, частица диамагнитна и слабо выталкивается из магнитного поля.

Если частица содержит неспаренные электроны, то суммарный магнитный момент отличен от нуля, частица парамагнитна и втягивается в магнитное поле.

Пример. Определите тип гибридизации атомных орбиталей иона Ni⁺² и пространственное строение комплексных ионов: а) [NiCl₄]²⁺;
б) [Ni(NH₃)₆]²⁺; в) [Ni(CN)₄]^2–.

Решение:

Электронная конфигурация иона Ni⁺² …4s^o3d⁸

а) Ионы Ni⁺² слабо взаимодействуют с анионами Cl^–, поэтому электронные пары лигандов поступают на орбитали внешнего электронного слоя

sp³–гибридизация (внешняя), тетраэдрическое строение, парамагнитна.

б) [Ni(NH₃)₆]²⁺

p³d²–гибридизация (внешняя), октаэдрическое строение, парамагнитна.

в) [Ni(CN)₄]^2–

Ион Ni⁺² сильно взаимодействует с ионами CN^–. В этом случае происходит спаривание двух d-электронов иона Ni⁺² и образовавшаяся свободная ячейка заполняется электронной парой CN^–

dsp²–гибридизация (внутренняя), плоское квадратное строение, диамагнитна.

б) Теория кристаллического поля

Эта теория основана на предположении об электростатическом взаимодействии между комплексообразователем и лигандами. В свободном атоме или ионе все d-электроны, принадлежащие одной и той же электронной оболочке, обладают одинаковой энергией. Если же ион (атом) попадает в создаваемое лигандами несимметричное поле, то энергия d-электронов будет возрастать тем значительнее, чем ближе к лиганду будет расположена соответствующая орбиталь.

Очевидно, что в октаэдрическом окружении наиболее сильному воздействию поля лигандов будут подвергаться орбитали и , (d_g), следовательно, занимающие эти орбитали электроны будут обладать наибольшей энергией. Напротив, электроны, находящиеся на орбиталях , и , обладают меньшей энергией. В тетраэдрическом окружении иона лигандами более высокой энергией обладают электроны на орбиталях , и (). Таким образом, происходит расщепление энергетических уровней, величина энергии расщепления (D) зависит от природы лигандов и конфигурации комплекса.

В порядке убывания энергии расщепления лиганды располагаются в следующий спектрохимический ряд:

CN^– > > этилендиамин > NH₃ > NCS^– > H₂O > F^– > COO^– > OH^– > Cl^– > Br^– > I^–

Лиганды слабого поля вызывают малое расщепление энергии
d-подуровня, поэтому энергия отталкивания двух спаренных электронов превышает энергию расщепления. Заполнение электронами d-орбиталей осуществляется в этом случае в соответствии с правилом Хунда. Лиганды сильного поля вызывают значительное расщепление d -подуровня, при этом энергия расщепления превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов, поэтому в первую очередь заполняются нижние d-орбитали в соответствии с принципом Паули.

Пример. Объясните, почему ион [FeF₆]^4– парамагнитен, а ион [Fe(CN)₆]^4– – диамагнитен.

Решение:

Электронное строение иона Fe⁺² …4s^o3d⁶

В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление
d-подуровня. Но для лигандов слабого поля (F^–) D < Е_{оттал. е} , а для лигандов сильного поля D > Е_{оттал. е} .

В связи с этим распределение электронов можно выразить следующими схемами:

(d_g) (d_g)

d_xy d_xz d_yz (d_e) d_xy d_xz d_yz (d_e)

[FeF₆]^4– [Fe(CN)₆]^4–

Как следует из схемы, [FeF₆]^4– содержит неспаренные электроны, следовательно, он парамагнитен, а комплекс [Fe(CN)₆]^4– – диамагнитен, так как не содержит неспаренных электронов.

При наличии на подуровне d_g вакантных орбиталей возможен переход электрона с d_e на

d_g-подуровень. Поглощаемая им при этом энергия равна энергии расщепления

D = N_A×E= N_A×h×n = N_A×h×c/l, где

N_A – число Авогадро;

h – постоянная Планка;

с – скорость света;

n и l – соответственно частота и длина волны поглощаемого света.

Таким образом, спектр поглощения и окраска большинства комплексов d-элементов обусловлена переходами электронов с d_e на d_g-орбиталь. Если комплексообразователь имеет конфигурацию благородных газов, например, Cu⁺, Ag⁺, Zn⁺², Cd⁺², Hg⁺² и др., то такие комплексы бесцветны по причине невозможности перехода электронов.

Дата добавления: 2014-10-31