Окислительно-восстановительные процессы

11.1. Общая характеристика окислителей и восстановителей.

Окислительно-восстановительные реакции – эта реакции, протекающие с изменением степеней окисления одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

По окислительно-восстановительной способности различают:
а) окислители; б) восстановители; в) вещества, обладающие окислительно-восстановительной двойственностью.

а) Окислителями могут быть:

1) простые вещества: F₂, O₃;

2) вещества, содержащие в своем составе атомы элементов в высших степенях окисления: , , , , , , , и др.

б) Восстановителями могут быть:

1) металлы;

2) вещества, содержащие в своем составе атомы элементов в низших степенях окисления: H^–, S^2–, Hal^–, N^–3.

в) Окислительно-восстановительной двойственностью обладают:

1) простые вещества, атомы которых могут как отдавать, так и принимать электроны: H₂, Hal₂, S, N, C, Si, P и др.

2) катионы металлов в промежуточной степени окисления: Cu⁺, Fe⁺², Cr⁺³, Mn⁺⁴, Pb⁺² и др.

3) анионы и молекулы, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления: , NO₂, NO, , , , , SO₂, NH₂OH, N₂H₄ и др.

11.2. Составление уравнений реакций окисления-восстановления

При подборе коэффициентов в ОВР используют два метода:

а) метод электронного баланса;

б) ионно-электронный метод (метод полуреакций).

а) Метод электронного баланса применяют для подбора коэффициентов в ОВР, протекающих в газовой, твердой фазах, расплавах, безводных средах.

б) Ионно-электронный метод применяют для подбора коэффициентов в ОВР, протекающих в водных растворах.

Если в ОВР кислородсодержащее соединение теряет атомы кислорода, то в кислой среде они связываются протонами, а в нейтральной и водной средах – молекулами воды согласно схемам:

2Н⁺ + О^2– ® Н₂О; Н₂О + О^2– ® 2ОН^–

Если в ОВР соединение приобретает атомы кислорода, то в кислой и нейтральной средах используется молекулы воды, а в щелочной – анионы гидроксила согласно схемам:

Н₂О ® О^2– + 2Н⁺; 2ОН^– ® О^2– + Н₂О.

Пример: Ионно-электронным методом подобрать коэффициенты в ОВР:

а) NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

б) NaNO₂ + KMnO₄ + H₂O ® NaNO₃ + MnO₂ + KOH

в) MnSO₄ + KClO₃ + KOH ® K₂MnO₄ + KCl + K₂SO₄ + H₂O.

Решение:

а) NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

1) Определяем окислитель и восстановитель по изменению степеней окисления атомов элементов (NaNO₂, KMnO₄).

2) Напишем ионные уравнения полуреакций для процессов окисления и восстановления: малорастворимые и слабые электролиты, газообразные вещества пишем в молекулярной форме, включаем частицы, характеризующие среду (H⁺, H₂O, OH^–), при этом производим подсчет зарядов левой и правой частей уравнений и за счет добавления или вычитания электронов в левой части полуреакции уравниваем заряды обеих частей уравнения.

3) Определяем множители для полуреакций таким образом, чтобы число электронов, принимаемых окислителем, было равно числу электронов, отдаваемых восстановителем.

4) Переносим множители в уравнения полуреакций, складываем левые и правые части уравнений, сокращаем одинаковые частицы в обеих частях уравнения.

+ Н₂О – 2е ® + 2Н⁺ 5

+ 8Н⁺ + 5е ® Mn²⁺ + 4H₂O 10 2

5+ 5Н₂О + 2+ 16Н⁺ ® 5+ 10Н⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Напишем итоговое ионное уравнение ОВР:

5+ 2+ 6Н⁺ ® 5+ 2Mn²⁺ + 3H₂O

5) Переносим коэффициенты итогового уравнения в молекулярное уравнение:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ® 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

б) NaNO₂ + KMnO₄ + H₂O ® NaNO₃ + MnO₂ + KOH

Подбираем коэффициенты согласно алгоритму, изложенному в примере (а)

+ Н₂О – 2е ® + 2Н⁺ 3

+ 2Н₂О + 3е ® MnО₂ + 4OН^– 2

3+ 3Н₂О + 2+ 4Н₂О ® 3+ 6Н⁺ + 2MnО₂ + 8OН^–

Учитывая, что 6Н⁺ + 8ОН^– ® 6Н₂О + 2ОН^–, сокращаем одинаковые частицы в обеих частях уравнения, составляем итоговое ионное уравнение и переносим коэффициенты в молекулярное уравнение

3+ 2+ Н₂О ® 3+ 2MnО₂ + 2OН^–

3NaNO₂ + 2KMnO₄ + H₂O ® 3NaNO₃ + 2MnO₂ + 2KOH

(Примечание: полуреакции для этой ОВР можно составить также с учетом щелочного характера среды).

в) MnSO₄ + KClO₃ + KOH ® K₂MnO₄ + KCl + K₂SO₄ + H₂O

Mn⁺² + 8OH^– – 4 e ® + 4H₂O 3

+ 3H₂O + 6 e ® Cl^– + 6OH^– 2

3Mn⁺² + 24OH^– + 2+ 6H₂O ® 3+ 12H₂O + 2Cl^– + 12OH^–

3Mn⁺² + 2+ 12OH^–® 3+ 2Cl^– +6H₂O

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH ® 3K₂MnO₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

11.3. Особые случаи составления уравнений ОВР.

а) Окислитель (восстановитель) расходуется дополнительно на связывание продуктов восстановления (окисления).

Пример:

Ва + HNO₃ ® Ba(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

Ba – 2 e ® Ba⁺² 4

+ 10H⁺ + 8 e ® + 3H₂O 8 1

4Ba + + 10H⁺ ® 4Ba⁺² + + 3H₂O

Всего в уравнении реакции участвует 10 молекул HNO₃, из которых 1 молекула HNO₃ окисляет барий, а 9 молекул HNO₃ связывают ионы бария

4Ва + HNO₃ + 9HNO₃ ® 4Ba(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

окислитель солебразователь

б) В окислительно-восстановительном процессе изменяют степень окисления 3 атома элемента, причем восстановителями (окислителями) являются одновременно оба атома, входящие в состав одного и того же вещества.

Пример:

As₂S₃ + HNO₃ ® H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

As₂S₃ + 20H₂O – 28 e ® 2H₃AsO₄ + + 34H⁺ 1

+ 2H⁺ + e ® NO₂ + H₂O 28

As₂S₃ + 28+ 20H₂O + 56H⁺ ® 2H₃AsO₄ + + 34H⁺ + 28NO₂ + 28H₂O

As₂S₃ + 28HNO₃ ® 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 28NO₂ + 8H₂O

11.4. Направление окислительно-восстановительных процессов

В ОВР участвуют сопряженные пары: окислитель и его восстановленная форма, восстановитель и его окисленная форма. Окислителем в ОВР является окисленная форма окислительно-восстановительной пары с более электроположительным значением потенциала, а восстановителем – восстановленная форма окислительно-восстановительной пары с более электроотрицательным значением потенциала. ОВР будет протекать в том направлении, для которого разность потенциалов окислителя и восстановителя будет величиной положительной.

Пример: Определите направление протекания реакции в стандартных условиях

PbO₂ + KI + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + PbSO₄ + H₂O

Решение:

1) Для определения окислителя и восстановителя выпишем табличные значения стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар: j^о(PbO₂/Pb⁺²) = 1,68 В, j^о(I₂/2I^–) = 0,53 В. Так как

|j^о(PbO₂/Pb⁺²)| > |j^о(I₂/2I^–)|, то окислителем будет PbO₂, а восстановителем I^–.

2) Запишем процессы восстановления и окисления

PbO₂ + 4H⁺ + 2 e ® Pb⁺² + 2H₂O 1 восстановление

2I^– – 2 e ® I₂ 1 окисление

PbO₂ + 4H⁺ + 2I^– ® Pb⁺² + I₂ + 2H₂O

3) Рассчитаем разность потенциалов Dj^о = j^о_{окислителя} – j^о_{восстановителя} =

1,68 – 0,53=1,15 В > 0.

Таким образом, Dj^о > 0, следовательно реакция идет в прямом направлении:

PbO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ ® I₂ + K₂SO₄ + PbSO₄ + 2H₂O

Пример: Можно ли окислить ионы Fe⁺² молекулами: а) Cl₂: б) I₂?

Решение:

а) Fe⁺² + Cl₂ = Fe⁺³ + 2Cl^–

б) Fe⁺² + I₂ = Fe⁺³ + 2I^–

Выпишем табличные данные: j^о(Fe⁺³/Fe⁺²) = 0,77 В; j^о(Cl₂/2Cl^–) =
+1,36 В; j^о(I₂/2I^–) = 0,53 В. Так как Fe⁺² должен выполнять роль восстановителя, а галогены – роль окислителя, то реакция будет идти, если Dj^о > 0, то есть |j^о(Hal₂/2Hal^–)| > |j^о(Fe⁺³/Fe⁺²)|. Это условие соблюдается для реакции с Cl₂, следовательно, Cl₂ будет окислять Fe⁺², а I₂ – не будет.

Пример: Какие окислительно-восстановительные свойства проявляет Н₂О₂ при взаимодействии с: а) K₂Cr₂O₇; б) KBr – в кислой среде.

Решение:

Так как K₂Cr₂O₇ может быть только окислителем, то нужно определить, сможет ли Н₂О₂ восстановить K₂Cr₂O₇. Окисленной формой Н₂О₂ будет О₂.

j^о(О₂/Н₂О₂) = +0,68 В; j^о(/2Cr⁺³) = +1,33 В.

Dj^о = j^о(/2Cr⁺³) – j^о(О₂/Н₂О₂) = 1,33 – 0,68 = 0,65 В. Таким образом Dj^о > 0, следовательно, реакция осуществима.

б) KBr может быть только восстановителем, поэтому нужно определить, сможет ли Н₂О₂ окислить Br ^–. Восстановленной формой Н₂О₂ является Н₂О.

j^о(Н₂О₂/Н₂О) = +1,78 В; j^о(Br₂/2Br^–) = +1,08 В.

Dj^о = j^о(Н₂О₂/Н₂О) – j^о(Br₂/2Br^–) = 1,78 – 1,08 = 0,7 В. Таким образом, Dj^о > 0, следовательно, реакция осуществима.

Пример: Определите, какой из металлов – магний или никель – интенсивнее взаимодействует с разбавленной серной кислотой.

Решение:

Mg + H₂SO₄ ® MgSO₄ + H₂ (1)

Ni + H₂SO₄ ® NiSO₄ + H₂ (2)

j^о(Mg⁺²/Mg) = –2,363 В; j^о(Ni⁺²/Ni) = –0,25 В; j^о(2H⁺/H₂) = 0,00 В

= j^о(2H⁺/H₂) – j^о(Mg⁺²/Mg) = 0 – (–2,363) = 2,363 В.

= j^о(2H⁺/H₂) – j^о(Ni⁺²/Ni) = 0 – (–0,25) = 0,25 В.

Таким образом, Mg будет взаимодействовать с H₂SO₄ более интенсивно, чем Ni.

11.5. Количественные расчеты в ОВР.

В основе количественных расчетов лежит закон эквивалентов. Эквивалент окислителя или восстановителя – это частица, эквивалентная одному принятому или отданному электрону.

Пример: Какую массу FeSO₄ можно восстановить в кислой среде 15,8 г KMnO₄?

Решение:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ ® 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

2Fe⁺² – 2 e ® 2Fe⁺³ 5

+ 8H⁺ + 5 e ® Mn⁺² + 4H₂O 2

10Fe⁺² + 2+ 16H⁺® 10Fe⁺³ + 2Mn⁺² + 8H₂O

f_эк(FeSO₄) = 1; f_эк(KMnO₄) =

Согласно закону эквивалентов: n(FeSO₄) = n(KMnO₄)

= 76 г

Пример: Рассчитайте объем 1 н. раствора K₂Cr₂O₇, вступающего в реакцию с 400 мл 0,5 н. раствора KNO₂ в кислой среде.

Решение:

3KNO₂ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ ® 3KNO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

+ Н₂О – 2 е ® + 2Н⁺ 3

+ 14Н⁺ + 6 е ® 2Cr⁺³ + 7H₂O 1

+ 3Н₂О + + 14Н⁺ ® 3+ 6Н⁺ + 2Cr⁺³ + 7H₂O

f_эк(KNO₂) = ; f_эк(K₂Cr₂O₇) =

n(KNO₂) = n(K₂Cr₂O₇)

c(KNO₂)×V_p(KNO₂) = c(K₂Cr₂O₇)×V_p(K₂Cr₂O₇)

V_p(K₂Cr₂O₇) =

V_p(K₂Cr₂O₇) = = 200 мл

Дата добавления: 2014-10-31