Комплексные соединения

12.1. Структура и номенклатура комплексных соединений.

В структуре комплексных соединений выделяют внещнюю сферу и внутреннюю сферу, состоящую из комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователями могут быть катионы и нейтральные атомы d-элементов, а также ионы s-, p-элементов, в том числе и неметаллов. Лигандами являются ионы или молекулы, координированные вокруг центрального атома во внутренней сфере. Число мест, занимаемых лигандами, называется координационным числом, а число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплекса, определяет его координационную емкость (к.е.)

Если к.е. = 1, то лиганды монодентатные, например: OH^–, Hal^–, CN^–, H₂O, NH₃ и др. Если к.е. = 2 и более, то лиганды би- и полидентатные, например: , , , NH₂CH₂CH₂NH₂, NH₂CH₂COO^–, ЭДТА и др.

Согласно номенклатуре лиганды перечисляются в следующем порядке: анионные, нейтральные, катионные. Порядок перечисления анионов: Н^–, О^2–, ОН^–, одноатомные анионы, полиатомные анионы, органические анионы в алфавитном порядке. Анионные комплексы имеют окончания «ат» или «овая» для кислот. Степень окисления комплексообразователя равна алгебраической сумме зарядов внешних ионов и лигандов, взятой с противоположным знаком. Ее величина указывается римской или арабской цифрой.

Пример: Определите степень окисления комплексообразователя и назовите следующие соединения: а) [Pt(NH₃)₃Cl]Br, б) K₃[Fe(CN)₆];
в) [Co(NH₃)₃Cl₃].

Решение:

а) [Pt(NH₃)₃Cl]Br

Сумма зарядов лигандов (NH₃, Cl^–) и внешнесферных ионов (Br^–) равна:= (–1)+(–1) = –2

Степень окисления комплексообразователя равна +2.

Бромид хлородиамминплатины(II).

б) K₃[Fe(CN)₆]

= 3(+1) + 6(–1) = –3; с.о. (Fe) = +3

Гексацианоферрат(III) калия.

в) [Co(NH₃)₃Cl₃]

= 3×0 + 3(–1) = –3; с.о. (Со) = +3.

Трихлоротриамминкобальт(III).

12.2. Равновесие в водных растворах комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений.

Внешнесферная ионизация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью по типу сильных электролитов (первичная ионизация):

[Ag(NH₃)₂]Cl ® [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

Образующиеся комплексные ионы являются слабыми электролитами, их ионизация происходит ступенчато (вторичная ионизация). Установившееся при этом равновесие характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости (К_н):

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ (I ступень)

[Ag(NH₃)]⁺ Û Ag⁺ + NH₃ (II ступень)

Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости:

К_н = К_н1×К_н2 =×

Константу равновесия процесса комплексообразования называют константой устойчивости (К_у):

Ag⁺ + 2NH₃ Û [Ag(NH₃)₂]⁺

Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости и больше константа устойчивости.

Пример: Сравните устойчивость комплексных ионов: [Ag(NO₂)₂]^–, [Ag(CN)₂]^–, [Ag(NH₃)₂]⁺, [AgCl₂]^–.

Решение:

Устойчивость однотипных комплексных ионов можно сравнить путем сопоставления величин К_н, взятых из таблиц:

К_н[Ag(NO₂)₂]^– =1,3×10^–3; К_н[Ag(CN)₂]^– =8×10^–21; К_н[Ag(NH₃)₂]⁺ =5,7×10^–8; К_н[AgCl₂]^– =1,76×10^–5.

Наиболее сильным электролитом будет [Ag(CN)₂]^–, а наиболее слабым – [Ag(NO₂)₂]^–.

Общие константы нестойкости используют при расчетах концентраций в растворах комплексных соединений при избытке лигандов.

Пример: Вычислите концентрацию ионов кадмия в 0,1М растворе К₂[Cd(CN)₄], содержащем в избытке 0,1 моль KCN в литре раствора. К_н[Cd(CN)₄]^2– = 1,41×10^–19.

Решение:

В присутствии избытка CN^– равновесие процесса ионизации смещено влево. Концентраций CN^–, образующихся при диссоциации комплексного аниона, можно пренебречь. Поэтому можно считать, что [CN^–] = c(KCN) = 0,1 моль/л. По этой же причине равновесную концентрацию [Cd(CN)₄]^2– условно можно приравнять к общей концентрации комплексной соли.

, отсюда

= 1,41×10^–16 моль/л.

12.3. Химические свойства комплексных соединений.

Реакции с участием комплексных соединений возможны, если добавляемый реагент осаждает малорастворимую соль или вызывает образование слабого электролита, в том числе более прочного комплексного иона. При этом происходит более полное связывание комплексообразователя или лиганда, так что концентрации этих частиц, остающихся в растворе не связанными, принимают минимальные значения.

Пример. Определите, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов: а) [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 4KCN ® K₂[Zn(CN)₄] + 4NH₄Cl;

б) K₂[HgI₄] + 4KBr = K₂[HgBr₄] + 4KI.

Решение:

а) [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 4KCN ® K₂[Zn(CN)₄] + 4NH₄Cl

К_н[Zn(NH₃)₄]²⁺ = 8,32×10^–10; К_н[Zn(CN)₄]^2– = 2,4×10^–20.

Взаимодействие возможно, так как

К_н[Zn(NH₃)₄]²⁺ > К_н[Zn(CN)₄]^2–, то есть происходит более полное связывание ионов Zn⁺² в прочный комплексный ион.

б) K₂[HgI₄] + 4KBr = K₂[HgBr₄] + 4KI

K_н[HgI₄] = 1,48×10^–30; К_н[HgBr₄] = 10^–21.

Реакция невозможна, так как ионы ртути более прочно связаны в тетрайодомеркурат-анионе.

Для решения вопроса о возможности разрушения комплексного иона за счет связывания комплексообразователя в малорастворимую соль необходимо оценить значения равновесных концентраций ионов в рассматриваемой системе.

Пример. Выпадет ли осадок галогенида серебра при прибавлении к 1 л 0,1М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащему 1 моль аммиака: а) 1×10^–5 моль KBr; б) 1×10^–5 моль KI?

Решение:

К_н[Ag(NH₃)₂]⁺ = 6,8×10^–8; К_s(AgBr) = 5,3×10^–13; K_s(AgI) = 8,3×10^–17.

Условно можно принять, что [NH₃] @ c(NH₃) = 1 моль/л,

[Ag(NH₃)₂]⁺ @ с([Ag(NH₃)₂)]NO₃ = 0,1 моль/л. Концентрация ионов Ag⁺ равна:

= 6,8×10^–9 моль/л;

Так как необходимая для осаждения AgBr концентрация ионов Br^– больше добавляемой в составе KBr, то реакция в данном случае протекать не будет.

б) Концентрация ионов I^–, достаточная для осаждения AgI, равна:

Так как необходимая для осаждения AgI концентрация I^– меньше добавляемой в составе KI, то реакция в данном случае будет протекать и комплексный ион разрушается:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 2KI ® AgI + KNO₃ + 2NH₃.

12.4. Пространственная структура комплексных соединений. Магнитные свойства.

Существует два основных подхода к описанию химической связи в комплексных соединениях: а) метод валентных связей; б) теория кристаллического поля.

а) Метод валентных связей

При образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов, которые занимают свободные гибридные орбитали комплексообразователя. Вид гибридизации и структура комплекса определяется электронным строением центрального иона и природой лигандов.

Таблица

Дата добавления: 2014-10-31