Плавление и кристаллизация металлов

Формирование кристаллической структуры металлов происходит в процессе их охлаждения из парообразного или расплавленного состояния. Это явление обусловлено действием второго закона термодинамики, согласно которому в макроскопических системах с изменением окружающих условий процессы развиваются в таком направлении, когда система приобретает более устойчивое состояние, с меньшим запасом свободной энергии.

При повышении окружающей температуры t жидкого либо твердого металла запас его свободной энергии G (энергии Гиббса) уменьшается, причем более резкое снижение наблюдается для жидкого состояния металла (рис.12,кривая 1). В точке, где обе кривые пересекаются, устанавливается равновесная температура t_р, при которой одновременно существуют жидкая и твердая фазы металла, обладающие одинаковым запасом энергии G_p.

Рис. 12. Зависимость свободной энергии металла от изменения температуры в жидком и твердом состояниях: 1 – жидкий металл, 2 – твердый металл

Фазовый переход металла из жидкого в кристаллическое состояние может начаться при температуре t_{кр .}, которая ниже равновесного значения t_р на величину степени переохлаждения Dt₁. Этим создается избыток свободной энергии DG₁ жидкой фазы по сравнению с кристаллической фазой, что служит необходимым условием действия второго закона термодинамики и начала процесса кристаллизации.

С повышением температуры на величину степени перегрева Dt₂ у твердой фазы металла возникает избыток свободной энергии DG₂, и по вышеназванной причине начинается процесс плавления при температуре t_пл.

Скорость процесса охлаждения, а также природа металла определяют величину степени переохлаждения, температуру и скорость кристаллизации, что иллюстрируют кривые охлаждения (рис. 13). Обычные небольшие скорости охлаждения V₁ создают малые значения степени переохлаждения Dt₁, за счет чего кристаллизация протекает почти при равновесной температуре t_р в течение значительного времени t₁–t₂. Постоянная температура кристаллизации поддерживается благодаря саморегулируемой компенсации теплоотдачи в окружающую среду за счет соответствующего выделения внутренней теплоты кристаллизации, при этом величина Dt₁ составляет 10...20°С.

Рис. 13. Кривые кристаллизации металла при скоростях охлаждения V1<V2

При высоких скоростях охлаждения V₂ степень переохлаждения увеличивается до значения Dt₂ и может достигать нескольких сотен градусов. Продолжительность кристаллизации в этих условиях сокращается до величины t₃–t₄, температура кристаллизации становится ниже равновесного значения t_р.

Д.К. Чернов установил, что скорость кристаллизации определяется двумя основными процессами: скоростью роста числа центров кристаллизации в единице объема и скоростью увеличения размеров кристаллических зерен.

Изменение этих параметров теоретически и экспериментально исследовал Г.Тамман, выявив при этом их зависимость от степени переохлаждения (рис. 14). Результаты исследования показали, что при нулевой величине степени переохлаждения Dt значения скорости роста числа центров кристаллизации в единице объема (V_чц, 1/мм³·с) и скорости увеличения размеров кристаллических зерен (V_ск, мм/с) также равны нулю, и кристаллизация не идет. При малых значениях Dt быстрее нарастает скорость увеличения размеров кристаллов V_ск (кривая 2), и зерна успевают приобрести крупные размеры. С повышением величины Dt скорость роста числа центров кристаллизации V_чц (кривая 1)становится намного больше, чем V_ск, из-за чего размер зерен получается небольшим.

С дальнейшим ростом скорости охлаждения и величины Dt скоростные показатели процесса кристаллизации уменьшаются, приближаясь к нулю. При определенных условиях, как было показано выше, может произойти застывание металла с образованием аморфной структуры.

Таким образом, увеличивая скорость охлаждения жидкого металла, можно формировать его мелкокристаллическую структуру и тем самым повышать механические свойства. При этом средняя площадь сечения S получаемых зерен приближенно определяется выражением: S= 1,1 (V_ск/V_чц)^3/4.

Рис. 14. Зависимость скорости роста числа центров кристаллизации Vчц (1) и скорости увеличения размера зерен Vск (2) от степени переохлаждения

В реальных условиях получения металла, кроме этого, применяется метод модифицирования структуры путем введения в расплав добавок-модификаторов, образующих нерастворимые частицы в роли центров кристаллизации, либо за счет добавления растворимых поверхностно-активных веществ, замедляющих скорость роста кристаллов. В качестве модификаторов используются Al, V, Ti, B, Na в количестве нескольких сотых долей процента.

Дата добавления: 2014-10-31