Окклюзия

Адсорбция

Иондардың ионды-кристалдық тұнбалармен адсорбция­лануы тұнбаның бетіндегі иондардың маңайында электростати­калық өріс болуына негізделген. Осының нәтижесінде кристал­дың беткі қабатындағы катиондар өзіне аниондарды тартып қосып алады, ал тұнбаның беткі қабатындағы аниондар ерітіндідегі катиондарды өзіне тартады. Иондардың адсорбциялану қабілеттігі олардың ерітіндідегі концентрация­сына және зарядына байланысты. Ерітіндінің концентрациясы мен иондардың заряды неғұрлым жоғары болса, соғұрлым олардың адсорбциялану қабілеттігі артады. Ерітіндідегі заряд­тары және концентрациясы бірдей иондардың таңдамалы адсорбциясы Панет-Фаянс-Ган заңдылығына бағынады. Бұл заң бойынша ионды-кристалдық тұнба алдымен оның құрамына кіретін бір ионмен нашар еритін, не нашар ионизацияланатын қосылыс беретін иондарды адсорбциялайды. Сонымен қатар кристалдық тордағы иондардың әсерінен көбірек деформацияланатын иондар жеңіл адсорбцияланады. Мысалы, AgI тұнбасымен күміс ацетаты күміс нитратына қарағанда күштірек адсорбцияланады, себебі CH₃COOAg ерігіштігі AgNO₃-ке қарағанда төмен.

Адсорбциялану қабілеттігіне адсорбцияланатын иондардың мөлшері де әсер етеді. Тұнбадағы біртектес иондармен мөлшері бірдей иондардың адсорбциялану мүмкіншілігі жоғары. Мысалы, CaSO₄ тұнбасы Ra²⁺ иондарын адсорбцияламайды, ал BaSO₄ тұнбасы толық адсорбциялайды десе болады. Ra²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺ иондарының иондық радиустарын (1,43; 1,35 және 0,99 Ǻ сәйкес) салыстырса Ca²⁺ мен Ra²⁺ иондарының мөлшері жуық мәнмен 1,5 есеге ажырайды. CaSO₄ тұнбасының Ra²⁺ иондарын адсорбцияламау себебі осы айырмашылықта.

Тұнбаның қоспаларды адсорбциялау қабілеттігі оның беткі қабаты үлкейген сайын артады. Сондықтан адсорбцияланған қоспалардың саны тұнба бөлшектерінің мөлшеріне өте байланысты. Аморфты тұнбаларда адсорбция құбылысы ең көп мөлшерде жүреді, ұсақ кристалды тұнбалардың адсорбцияла­ғыш қабілеттігі аморфты тұнбаларға қарағанда кем, қоспаларды ең аз адсорбциялайтын тұнба – кристалды тұнбалар.

Окклюзия құбылысында тұнбаны ластайтын заттар тұнба бөлшектерінің ішінде жүреді. Бұл заттар тұнбаның кристалдық торын құруға қатыспайды. Окклюзияның адсорбциядан айырмашылығы қосарланатұнған қоспалар тұнбаның беткі қабатында емес, оның ішкі құрылысына кіреді. Окклюзия әртүрлі себептерден тууы мүмкін: кристаллизациялану процесінде қоспаларды ұстап қалу, кристаллизациялану процесі жүріп жатқанда адсорбциялау, тұнба мен қосарланатұнатын қоспаның арасында химиялық қосылыс түзілу.

Пайда болатын кристалдар әбден дұрыс кристалдық тор түзбейді. Оларда ерітінділермен толатын ұсақ жарықтар, қуыстар болуы мүмкін. Сонымен қатар ұсақ кристалдар қосылғанда олардың арасында ерітіндінінің қалып қалу мүмкіншілігі бар. Бөгде қоспалардың механикалық жолмен тұнбаларды ластауы кристаллизациялану құбылысы тез жүргенде артады, себебі бұл кезде дұрыс кристалдық тор түзіліп үлгірмейді.

Химиялық анализ жағдайында тұнба ерітіндіге дайын түрінде енгізілмейді, ол тұндырғышты құйғанда ғана пайда болады. Бұл жағдайда алдымен әрмен қарай ептеп өсетін ұсақ дәнді кристалдар пайда болады және олардың беткі қабаты сәйкес заттардың жаңа қабатымен қапталуына байланысты үнемі жаңарып отырады. Бұл үнемі жаңарып тұратын кристалдардың беткі қабаты ерітіндідегі әртүрлі қоспаларды үздіксіз адсорбциялайды. Кристалдар өскенде бұл қоспалар ептеп тұнбаның кристалдық торына кіретін иондармен ығысты­ры­лады. Бірақ мұндай ығысу толық жүрмеуі мүмкін, сондықтан тұнбаның тұну жағдайына байланысты қоспаның аз не көп мөлшері өсіп жатқан тұнбаның ішінде қалады.

Сонымен окклюзия құбылысы жүруінің бір себебі – қоспалардың тұнба қалыптасып жатқанда адсорбциялануы. Еске алатын жағдай – жоғарыда келтірілген иондардың адсорбция­лану заңдылығы мұнда да сақталады. Мысалы, CaC₂O₄^.2H₂O тұнбасымен K₂C₂O₄ тұзынан гөрі Na₂C₂O₄ тұзы көбірек окклюзияланады, себебі натрий оксалатының калий оксалатына қарағанда ерігіштіші төмен.

Окклюзия процесінде ерітінділерді құйып араластыру ретінін маңызы зор. Мысалы, BaSO₄ тұнбасын BaCl₂ ерітіндісіне H₂SO₄ ерітіндісін тамшылап құйып алсақ, тұнба түзілу Ba²⁺ иондарының артық мөлшері бар ортада жүреді. Сондықтан тұнба Ba²⁺ катиондарын, оған қарама-қарсы ион ретінде Cl^- аниондарын адсорбциялап BaCl₂ тұзымен ластанып түседі. Керісінше, BaSO₄ тұнбасын H₂SO₄ ерітіндісіне BaCl₂ ерітіндісін тамшылап құйып тұндырсақ BaSO₄ кристалдары SO₄^2- аниондарының артық мөлшері бар ортада түзіледі. Кристалдар SO₄^2- аниондарын адсорбциялап теріс зарядталады, қарама-қарсы ион ретінде ерітіндіден катиондарды адсорбциялайды. Сондықтан тұнбаның құрамында H₂SO₄, не басқа сульфаттардың қоспасы болады. Осыдан мынандай ереже қорытып шығаруға болады: егер тұндыру кезінде ерітіндіде тұнбаның құрамына кіретін аниондар артық мөлшерде жүрсе, онда көбінесе бөгде катиондар окклюзияланады, керісінше, егер тұнба аттас катиондар артық жүрген ерітіндіден түсірілсе, онда көбінесе бөгде аниондар окклюзияланады.

11.5.4.3. Изоморфизм (аралас кристалдардың түзілуі)

Бірлескен кристалды тор түзіп кристаллизацияланатын заттарды изоморфты заттар дейді. Кристаллизациялану нәтижесінде аралас кристалдар пайда болады. Изоморфизм құбылысының негізі – координациялы саны бірдей және радиус­тары жуық иондардың кристалдық торда бір-бірінің орнын баса алуында. Мысалы, Ra²⁺ ионының (1,52 Ǻ) радиусы Ba²⁺ ионының радиусына (1,43 Ǻ) жуық болғандықтан BaSO₄ және RaSO₄ – изоморфты сульфаттар. Сондықтан BaSO₄ тұнбасын құрамында аз мөлшерде Ra²⁺ иондары бар ерітіндіден тұндырса, бұл иондар Ba²⁺ иондарымен бірге пайда болған тұнбаның кристалдарын түзуге қатысады. Яғни, радий сульфаты барий сульфатымен изоморфизм құбылысы нәтижесінде қосарлана тұнады. Изоморфизм құбылысының әсерінен BaCl₂ және KMnO₄ қоспасы бар ерітіндіге аз мөлшерде қышқыл ортаға дейін күкірт қышқылын қоссақ, күлгін түске боялған тұнба алынады. BaSO₄-пен қатар KMnO₄-тің біраз мөлшері қосарлана түсіп, тұнбаны ластайды. Бұл мысалда әдеттегідей бір ион изоморфты ауыспай, екі ион изоморфты ауысады. Ba²⁺ мен SO₄^2- иондарының кристалдық тордағы орнын K⁺ мен MnO₄^- иондары басады, себебі бұл қос иондардың жалпы мөлшері шамалас.

11.5.4.4. Соңынан тұну

Алғашқыда алынған таза тұнбаны сол ерітіндіде қалдырса, ол басқа заттың баяу соңынан тұнуы нәтижесінде ластануы мүмкін. Мысалы, кальций оксалатын магний иондары бар ерітіндіден тұндырса, алғашқыда таза CaC₂O₄ тұнбасы түседі. Егер осы тұнбаны ерітіндіде қалдырса оның бетіне бірте-бірте MgC₂O₄ тұна бастайды. Осы сияқты Cu²⁺ мен Zn²⁺ иондары бар қышқыл ерітіндіден күкіртті сутегін жіберсе, алдымен таза қара мыс сульфиді түседі, бұл ортада мырыш сульфиді түзілмеу керек. Бірақ тұнбаны ерітіндіде қалдырса қара тұнбаның беті ақ мырыш сульфидінің тұнбасымен жабылады.

Негізгі тұнба ерітіндіде қалдырылғанда Панет-Фаянс-Ган ережесі бойынша тұнбаның беткі қабатында тұндырғыштың әжептәуір мөлшері адсорбцияланады, сондықтан оның концентрациясы тұнбаның беткі шекарасында артады. Осының нәтижесінде тұнбаның бетінде екінші заттың иондарының көбейтіндісі (ИК) оның ерігіштік көбейтіндісімен (ЕК) артады да, оның тұнбаға түсу жағдайы пайда болады. Соңынан тұну процесін азайту үшін тұнба мен ерітіндінің жанасу уақытын қысқарту керек.

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. AgBr тұнбасының ерігіштігі ерітіндіге a) 0,1M KBr, 0,1M KNO₃ құйғанда қалай өзгереді?

2. ЕК ұқсас MgF₂ және BaCO₃ тұнбаларының ерігіштікітері бірдей ме?

3. BaSO₄, BaCO₃, AgCl, ZnS тұнбаларының қайсысының ерігіштігі ерітіндінің pH-на тәуелді емес? Неге?

4. Қай ерітіндіде барийдің бихроматпен тұнбасы толық тұнады: 1) CH₃COOH, 2) HCl 3) CH₃COONa?

5. CaCO₃ пен CaC₂O₄ тұнбаларының ЕК ұқсас, бірақ CaCO₃ сұйытылған сірке қышқылында жеңіл ериді, ал CaC₂O₄ ерімейді. Неге?

6. CaCO₃-тің моляры ерігіштігі 0,0069 г/л тең. CaCO₃-тің ЕК есептеңіздер.

7. EK (PbSO₄)=1,6 ∙10^-8; EK (PbJ₂)=1,1∙10^-9. Осы тұнбалардың моль/л және г/л өлшемдері мен есептелген ерігіштіктерін табыңыз. Неге ЕК төмен тұздың ерігіштігі жоғары?

8. Таза сумен салыстырғанда CaC₂O₄ -тің (ЕК(CaC₂O₄)=2,3∙10^-9) ерігіштігі 0,01М (NH₄)₂C₂O₄ ерітіндісінде неше есе азаяды? Есептеуді: а) активтік коэффициентті еске алмай, б) активтік коэффициентті еске алып жүргізіңіздер.

9. 0,001M SrCl₂ және 0,0001 М K₂SO₄ ерітінділерінің бірдей көлемін араластырғанда тұнба түсе ме? EK(SrSO₄)= 3,2 ∙ 10^-7.

10. Pb(NO₃)₂ ерітіндісіне а) H₂SO₄-тің эквивалентті мөлшерімен, б) 0,01 M моль/л H₂SO₄ артық қалатындай етіп әрекеттестірсе 100 мл ерітіндіде Pb²⁺ иондарының неше грамы қалады? EK(PbSO₄)= 1,6 ∙ 10^-8.

11. EK (AgJ) = 8,3∙ 10^-17; EK(PbJ₂)=7,1∙10^-9; EK(BiJ₃)=8,1∙10^-19. Келтірілген иодидтердің: а) суда, б) 0,1M NaJ ерітіндісінде, в) 0,1M сәйкес катионның ерітіндісіндегі ерігіштігін тауып, оларды ерігіштіктерінің кемуіне сәйкес орналастырыңдар.

12. EK (AgCl) = 1,78∙ 10^-10; EK (PbSO₄)=1,6∙10^-8 . Осы тұнбалардың 0,05M KNO₃ ерітіндісіндегі ерігіштігін табыңыз.

13. Ag₂CO₃ (EK=8,2 ∙ 10^-12), Ag₃PO₄ (ЕК=1,3∙10^-20) тұнбаларының pH 3; 6 және 9 сәйкес ерітініділердегі ерігіштігін табыңыз. H₂CO₃ (Ka₄=5×10^-7; Ka₂=5×10^-11); H₃PO₄ (K₁=7×10^-3; Ka₂=6×10^-8; Ka₃=4×10^-13).

14. ЕК(CaC₂O₄)=2∙10^-9 . Осы тұнбаның ерітіндінің pH 1; 2; 3; 4; 5; 6 тең болғандағы ерігіштігін табыңыз. Алынған мәндерді график түрінде келтіріңіз. (E_моль/л – pH): H₂C₂O₄ (Ka₁=5∙10^-2; Ka₂=5∙10^-5).

15. Cu ²⁺ және Mn²⁺ иондарын сульфид түрінде бөлу үшін ерітіндінің ең аз рН-ы неге сәйкес болу керек? ЕК(CuS)=6,3∙10^-36; ЕК(MnS)=2,5∙10^-10. H₂S: Ka₁=10^-7; Ka₂=10^-B.

16. AgSCN (EK=1,1∙10^-12) тұнбасының 0,1M NH₃ ∙H₂O ерітіндісіндегі ерігіштігін табыңыз. үшін: β₁=2×10³; β₂=7×10³.

17. Мына мәндердің ЕК^Т, ЕК^К, ЕК^Ш анықтамасын беріңіздер. Олар бір бірімен қалай байланысқан?

18. “Тұзды эффект” құбылысы деген қандай құбылыс?

19. Неге тұндыруда тұндырғыштың өте көп артық мөлшерін алмаған жөн?

20. Тұнбалардың қышқылдар мен сілтілерде еру себебі неде?

21. Қандай факторлар тұнбаның еруіне көбірек әсер етеді?

22. ЕК мен ε арасындағы байланысты қорытып шығарыңдар. Қандай факторлар осы мәндерге әсер етеді?

23. Кадмий, мыс, темір (ІІІ), мырыш сульфидтерін толық түсіруге сәйкес ерітіндінің рН есептеңдер. ЕК: CdS(2×10^-28); CuS(6×10^-36); FeS(5×10^-18); ZnS(2×10^-22).

24. Висмут, темір (ІІ) фосфаттарын толық тұнбаға тұндыру үшін ерітіндінің рН неге сәйкес болу керек? EK(FePO₄)=1×10^-22; EK(BiPO₄)=1×10^-25.

Дата добавления: 2014-11-25