Тест тапсырмалары. Гравиметриялық анализ

Тарау

Гравиметриялық анализ

13.1. Гравиметриялық анализдің негізі

Заттың сандық мөлшерін оны тұндырып, бөлінген тұнбаның массасын анықтауға негізделген әдісті гравиметриялық анализ дейді. Гравиметриялық анализде анықтайтын компонентті үлгіден газ түрінде бөліп шығарып та анықтайды, оны айдау әдісі деп атайды. Бұл әдісте не айдалған заттың массасы, не қалған қалдықтың массасы анықталады.

Тұндыру әдісінде анализдейтін заттың белгілі бір мөлшерін өлшеп ерітеді, содан кейін анықтайтын элементті жаман еритін қосылыс түрінде тұндырады. Түскен тұнбаны сүзіп ерітіндіден бөледі, мұқият жуады, қыздырады, содан кейін оның массасын үлкен дәлдікпен өлшейді. Тұнбаның өлшенген массасы мен оның формуласын пайдаланып анықтайтын элементтің мөлшерін табады.

Гравиметриялық анализде тұнбаны екі түрге бөледі: тұндыру түрі және өлшеу немесе гравиметриялық түрі. Тұндыру түрі деп ерітіндіні лайықты реагентпен әрекеттестіргенде түсетін тұнбаны, ал өлшеу түрі деп массасы өлшенетін қосылысты айтады. Көптеген жағдайда тұнбаның тұндыру түрі мен гравиметриялық түрі бір-біріне сәйкес келеді (BaSO₄, AgCl т.б.). Жиі тұнбаның тұндыру түрінің құрамы мен гравиметриялық түрінің құрамында айырмашылық болады. Мысалы, Mg²⁺ анықтағанда тұндыру түрі MgNH₄PO₄^.6H₂O, бұл тұнбаны қыздырғанда Mg₂P₂O₇ болып ауысады. Тұнба Mg₂P₂O₇ түрінде өлшенеді.

Кез келген тұнбаны гравиметриялық анализде пайдалана беруге болмайды. Гравиметрияда қолданылатын тұнбалар белгілі шарттарға сәйкес болуы қажет. Бірінші шарт тұнбаның ерігіштігіне қойылады: тұнбаның ерігіштігі өте төмен болуы керек, яғни анализдейтін элемент толық тұнуы қажет. Тұнбаның ерігіштігіне әсер ететін факторлар бұған дейінгі тарауда қарастырылған. Екінші шарт тұнбаның құрамына қойылады: тұндырғыштың әсерінен тек анықтайтын компонент және ол құрамы белгілі қосылыс түрінде тұнуы керек. Жоғарыда айтылғанындай, қосарланатұну нәтижесінде тұнба бөгде заттармен ластанып түсуі мүмкін, сондықтан кейде оның құрамының белгілі формуласын келтіру қиынға соғады. Бұл тұнбаның құрамындағы элементтің мөлшерін анық есептеуді қиындатады. Сондықтан, қосарланатұну – гравиметриялық анализдегі жіберілетін қателердің негізгі көзі. Қатені азайту үшін анализдің нәтижесіне қосарланатұну құбылысының әсерін жою керек.

Қосарланатұнуды кеміту үшін алдымен ұтымды анализдеу жолын таңдап алу керек. Мысалы, қоспаларды (микрокомпонент) анықтау қажет болса негізгі компонент (макрокомпонент) пен анықтайтын компонентті бөліп алу ретін сақтау керек. Бірінші аз мөлшердегі қоспаны тұндыру керек. Егер алдымен негізгі компонентті тұндырса, онда көп мөлшерде көлемді тұнба түседі де, бұл тұнба анықтайтын қоспаның негізгі мөлшерін қосарландыра тұндырады, сондықтан қоспаны анықтағанда дұрыс нәтиже алынбайды.

Қосарланатұнуды ұтымды тұндырғыш таңдап алып кемітуге де болады. Тәжрибе көрсеткендей органикалық тұндырғыш­тарды пайдаланып алынған тұнбалар бөгде заттармен аз ластанады.

Қосарланатұнуды азайтудың бір жолы тұнбаларды алу жағдайларын қадағалап сақтау (11.5), себебі ерітінділерді араластыру реті, олардың концентрациялары және температура­сы, тұндырғышты қосу жылдамдығы т.б. тұнбаның ластануына үлкен әсер етеді.

Кристалды тұнбаларды «ескіртуге» қалдырудың да маңызы зор, себебі бұл жағдайда тұнбаның беткі ауданы кішірейеді, демек бөгде бөлшектердің адсорбциялану мүмкіншілігі азаяды. Сонымен қатар ұсақ кристалдар еріп, окклюзия құбылысы да кемиді.

Қосарланатұну сәйкес иондардың табиғатына өте күшті байланысты болғандықтан бір ионды екінші ионға ауыстырып қосарланатұну құбылысын кемітуге болады. Мысалы BaSO₄ тұнбасын Fe³⁺ иондары бар ерітіндіден түсірсе тұнба осы иондармен ластанып түседі. Ал алдын ала Fe³⁺-ті Fe²⁺-ге дейін тотықсыздандырса, тұнба таза болып түседі, себебі Fe²⁺ иондарының BaSO₄ тұнбасымен қосарланатұну қабілеттігі Fe³⁺ иондарына қарағанда әлдеқайда төмен. Сол сияқты қосарланатұнатын иондарды тұрақты комплекстік қосылысқа айналдыруға да болады. Мысалы, Ba²⁺ мен Fe³⁺ иондары бар ерітіндіден BaSO₄ тұнбасын этиленекіаминтөртсіркеқышқы­лының екі натрийлі тұзын (ЭДТА) қосып түсірген жөн. Бұл жағдайда Fe³⁺ қоспасы комплекстік қосылыс түрінде ерітіндіде қалады.

13.1.1. Тұнбаның тазалығы, тұнбаны сүзу және жуу

Тұнбаны адсорбцияланған қоспалардан тазалау үшін оны жақсылап жуу керек. Бірақ бұл жолмен изоморфты және окклюзияланып түскен қоспалардан арылуға болмайды. Сондықтан мұндай қоспаларды жою үшін қайта тұндыру тәсілін пайдаланған жөн. Бұл әдісте алынған тұнбаны сүзіп жуғаннан кейін оны сәйкес еріткіште (мысалы, қышқылда) ерітіп, сұйылтып, тұнбаны қайтадан түсіреді. Тұнбаны жуып еріткенде ерітіндіге тек тұнбамен қосарлана түскен қоспалар ғана ауысады, сондықтан олардың концентрациясы бұл ерітіндіде алғашқы ерітіндіге қарағанда анағұрлым (жиі жұз, мың еседей) аз болады.

Қоспалардың тұнбамен адсорбциялану қабілеттігі олардың концентрациясы азайған сайын кемитінін еске алсақ, екінші рет түсірілген тұнбамен қосарланатүскен қоспалардың мөлшері күрт азаяды. Бұл әдіс анықтайтын компонентті тұндырғанда ерітіндіде алынған тұнбамен қосарланатүсетін бөгде компоненттің концентрациясы көп болған жағдайда жиі пайдаланылады. Бұл әдіс әсіресе ескіртуге болмайтын көлемді, қоспаларды жақсы адсорбциялайтын аморфты тұнбалар алғанда тиімді пайдаланылады. Бұл жағдайларда екінші рет тұндыру тұнбаның ластануын азайтып, анықтаудың дәлдігін артырады. Бұл әдісті тұнбаны ерітуге лайықты еріткіш болмаған жағдайда пайдалануға болмайды (мысалы, BaSO₄).

Үшінші шарт тұнбаның құрылымына қойылады. Тұнбаның құрылымы оны жеңіл сүзіп және қоспалардан жеңіл жуатындай болуы керек. Бұл шартты тұнбалардың табиғатына қарай (кристалды, аморфты) тұндыру жағдайларын сақтау арқылы қанағаттандыруға болады. Тұнбаның фильтрленуі және тазалануы қатты заттың бөлшектерінің мөлшеріне байланысты. Ірі кристалды тұнбалармен жұмыс жасау өте ыңғайлы, себебі олар сүзгіштің саңлауларын бітемейді, жеңіл сүзіледі және жуылады. Кристалды тұнбаларды дұрыс тұндырмаса, онда ұсақ кристалды тұнбалар алынып, олар фильтрден өтіп кетуі мүмкін. Сонымен қатар ұсақ кристалды тұнбалар сүзгіштен саңылауларын бітеп, сүзу процесін өте баяулатады.

Қоймалжындалған аморфты тұнбалардың (мысалы, Al(OH)₃) беткі қабаты өте үлкен болады да, ерітіндіден бөгде иондарды жақсы адсорбциялайды және олардан қиын жуылады. Мұндай тұнбалардың сүзілуі де өте баяу жүреді. Сондықтан аморфты тұнбаларды пайдаланғандағы осы ыңғайсыздықтарды жою үшін бұндай тұнбаларды алу жағдайларын қатаң қадағалап сақтау керек.

Тағы бір қажетті шарт – тұнбаның тұну түрі гравиметрия­лық (өлшеу) түріне жеңіл және толық ауысуы керек. Анализдің аяғында түсірілген тұнбаны сүзіп, жуғаннан кейін оны кептіріп, не қыздырып тұнбаның өлшеуге ыңғайлы гравиметриялық түрін алады. Тұнбаны термиялық өңдеу оның массасы тұрақты шамаға келгенше жүргізіледі. Бұл жағдай тұнбаның тұну түрі түгел гравиметриялық түріне ауысқанын көрсетеді. Тұнбаның қасиетіне қарай ол оны қыздырғанда не өзгермей қалады (мысалы, BaSO₄), не химиялық өзгеріске түседі (мысалы, 2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O). Кей тұнбалардың өзгерісі қыздыру температурасына байланысты болады. Мысалы: 200⁰C-та CaC₂O₄^.H₂O (CaC₂O₄ + H₂O) – ге айналады, 475-525^оC-та ол әрмен қарай ыдырайды CaC₂O₄ CaCO₃ + CO, 900-1000⁰C-та кальций оксиді пайда болады CaCO₃ CaO + CO₂↑.

Тұнбаның гравиметриялық түріне де бірнеше шарттар қойылады:

1. Өлшенетін тұнбаның құрамы белгілі химиялық формула­ға сәйкес болуы керек, себебі үлгідегі анализдейтін компоненттің мөлшерін өлшенген тұнбаның салмағына қарап анықтайды.

2. Тұнбаның гравиметриялық түрі ауада химиялық тұрақты болуы керек. Егер қыздырылған тұнба ауадан судың буын, CO₂ не т.б. заттарды қосып алса, өзінің құрамын өзгертіп белгілі химиялық формулаға сәйкес келмеуі мүмкін.

3. Өлшенетін тұнбаның құрамында анықтайтын элементтің мөлшері аз, ал салыстырмалы молекулалық массасы үлкен болғаны жөн. Бұл жағдайда анализдің нақты нәтижесіне анықтауда жіберілген әртүрлі қателер аз дәрежеде әсер етеді.

13.1.2. Тұнбаны кептіру және құрыштау

Тұнбаның ерігіштігіне, қосарланатұну және адсорбциялану­ға байланысты кедергілерге қарамастан гравиметриялық анализ көптеген элементтерді анықтауға ең дәл химиялық әдіс болып есептеледі. Сондықтан гравиметриялық анализ негізгі талап әдістің жылдамдығына емес, дәлдігіне қойылатын стандартты әдіс ретінде ұсынылады.

Гравиметриялық анализді жүргізу өте көп уақыт алады. Бұл анализді жүргізетін химик тәжрибелі және сабырлы болуы керек. Осының нәтижесінде жаппай анализде пайдаланылатын көптеген гравиметриялық әдістер басқа ыңғайлы әдістермен ығыстырылды. Бірақ та қазіргі кезде аналитикалық аспаптарды калибрлеуге қажетті стандартты нәтижелер алу үшін грави­метрия­лық әдістің орнына оны алмастыра алатын басқа әдіс табу өте қиын. Гравиметриялық анализдің кең мүмкіншілігін бағалау үшін оның периодтық жүйедегі барлық дерлік элементтерді анықтауға қолданылатынын атап кетуге де болады.

13.2. Гравиметриялық анализде жүргізілетін есептеулер

Гравиметриялық әдісте анализдейтін үлгінің нақты мөлшері m (үлгі) және осы мөлшерден алынған құрамы белгілі тұнбаның массасы m (тұнба) өлшенеді. Осы мәндерді пайдаланып анықтайтын компоненттің проценттік мөлшерін табу қиын емес. Егер анықтайтын компонентті А деп белгілесек, онда

  %А= ·100

А-ның массасы

Нақты мөлшердің массасы

(13.1)

Жиі А-ның массасы тікелей өлшенбейді. Құрамында А бар тұнбаның массасы анықталады. Сондықтан тұнбадағы А-ның мөлшерін есептеу қажет. Мысалы, BaSO₄ – тұнбаның гравиметриялық түрі, анализдеу нәтижесінде Ва-дің массасын анықтау керек. Қажетті нәтижені қарапайым пропорция құрып алуға болады. BaSO₄ молярлы массасын M(BaSO₄), Ba молярлы массасын М(Ва), ал BaSO₄ пен Ва массаларын m(BaSO₄), m(Ba) деп белгілесек:

M(BaSO₄) г BaSO₄ құрамында М(Ba) г Ва бар

m(BaSO₄) г – «– - «– X г – «– - «–

Анықтайтын заттың молярлы массасының тұнбаның грави­метриялық түрінің молярлы массасына қатынасы гравиметриялық фактор, не қайта есептеу факторы деп аталады, ол F әрпімен белгіленеді:

F = M(Ba) / M(BaSO₄), осыдан

m(Ba) = m(BaSO₄)^. F

Анықтайтын компонент атомдарының саны бөлшектің алымы мен бөлімінде бірдей болу үшін гравиметриялық факторды есептегенде анықтайтын заттың химиялық формуласындағы және гравиметриялық түріндегі стехио­метриялық коэффициенттерді еске алу керек. Мысалы, Mg массасы Mg₂P₂O₇ массасы арқылы анықталғанда:

F = 2M(Mg)/M(Mg₂P₂O₇), себебі M(Mg₂P₂O₇) құрамында 2M(Mg) бар.

m(Mg) = m(Mg₂P₂O₇) ^. = m(Mg₂P₂O₇) ^. F

Кейде анықталатын зат тұнбаның гравиметриялық түрінің құрамына кірмеуі де мүмкін. Мысалы, темір сульфаты Fe₂(SO₄)₃ ерітіндісіндегі Fe(III) мөлшерін осы ерітіндіден түсірілген BaSO₄ тұнбасының массасы арқылы есептеуге болады. Бір моль Fe₂(SO₄)₃ екі моль Fe³⁺ және 3 моль SO₄^3- иондарынан тұрады, сондықтан гравиметриялық фактор мынандай пропорциямен анықталады:

2M(Fe) ------------------- 3M(BaSO₄)

F ------------------- 1

Көптеген тәжрибелік маңызы бар анықтаулардың гравиметриялық факторлары үлкен дәлдікпен есептелінген және олар аналитикалық анықтамалықтарда келтірілген. Енді (13.1) теңдікті тәжрибеде пайдалануға ыңғайлы түрге келтіруге болады:

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Гравиметриялық анализдегі – тұндыру тәсілінің мәні неде?

2. Тұнбаның тұндыру және гравиметриялық түрлері деген не? Гравиметриялық анализде тұнбаның осы түрлеріне қандай шарттар қойылады?

3. Кальцийдің келтірілген тұздарының қайсысын гравиметриялық анализде пайдалануға болады: CaSO₄ (EK = 2,37^.10^-5) және CaC₂O₄ (EK = 2,3^.10^-9)?

4. Гидроксидтерді, мысалы Fe(OH)₃, Al(OH)₃ т.б., тұнбаның гравиметриялық түрі ретінде пайдалануға бола ма? Анализ жүргізгенде оларды неге қыздырады? Неге CaCO₃ CaO-ға қарағанда тұнбаның ыңғайлы гравиметриялық түрі деп есептелінеді?

5. Тұнбаның жоғалған бірдей мөлшері қай анықтаудың нәтижесіне көбірек әсер етеді: фосфорды Mg₂P_2­O₇ түрінде, не (NH₄)₃PO₄^.12MoO₃ түрінде анықталғанда ма? Тұнбаның 1 мг гравиметриялық түрінің жоғалуына сәйкес есептеулер жасаңдар.

6. Не себепті затты тұндырғанда тұндырғыштың көп артық мөлшерін алуға болмайды?

7. Нашар еритін электролиттердің толық тұнуына ерітіндінің рН-ның әсерін қалай түсіндіруге болады? Қай жағдайда рН әсері үлкен, қай жағдайда ол әсер етпейді? Мысалдар келтіріңіз.

8. Не себепті кристалды тұнбаларды алғанда белгілі жағдайлар жасайды? Бұл қандай жағдайлар? Ерітіндінің тұндыратын қосылыспен салыстырғандағы асақанығуы дәрежесінің әсері қандай?

9. Кристалды тұнбалар «ескіргенде» қандай процестер жүреді? Неге тұнбаны «ескірту» анализге тиімді?

10. Коллоидты ерітінді деген не? Оның пайда болуының анализге әсері қандай? Коагуляция деген қандай құбылыс?

11. Аморфты тұнбаларды тұндыруға қандай жағдайлар жасалынады?

12. Қосарланатұну деген не? Гравиметриялық анализде оның зиянды әсері қандай?

13. Адсорбция деген не? Кристалды және аморфты тұнбалардың қайсысы өзінің бетінде еріген қоспаларды жақсы адсорбциялайды? Оны қалай түсіндіруге болады?

14. Адсорбция құбылысына: а) температура, б) адсорбцияланатын заттардың ерітіндідегі концентрациясы қалай әсер етеді? Адсорбциялану заңдылығы қандай?

15. Күміс ацетатының ерігіштігі күміс нитратының ерігіштігіне қарағанда төмен. Осы екі тұздың қайсысынан хлорид-иондарымен тұндырғанда тазалау AgCl тұнбасы алынады?

16. Окклюзия деген не? Окклюзияның түрлерін келтіріндер.

17. а) катиондардың, б) аниондардың окклюзиясын азайту үшін CaC₂O₄ тұнбасын қалай тұндыру керек?

18. Изоморфизм деген не? KCl және KBr кристалдарды бір-біріне изоморфты, ал KCl және NaCl бір-біріне изоморфты емес. Осы айырмашылықты қалай түсіндіруге болады?

19. Қосарланатұну құбылысын азайту жолдарын келтіріңіз. Қайтадан тұндыру деген не, оны қалай жүргізуге болады?

20. Тұнбаны неге жуады? Жуу сұйығын қалай таңдап алады?

21. 0,7000 г CaCO₃ еріген ерітіндіден Ca²⁺-ионын толық тұндыру үшін 0,25 M (NH₄)₂C₂O₄ ерітіндісінің неше миллилитрі қажет?

22. Тығыздығы 0,99 г/см³ құрамында 25% NH₃ бар аммиак ерітіндісінің массасы 1 г ашутастағы (NH₄Fe(SO₄)₂^.12H₂O) темірді тұнбаға түсіруге неше миллилитрі жұмсалады?

23. CaCO₃ тұнбасы 300 мл сумен жуылды. Тұнба мен жуу сұйығының арасында тепе-теңдік пайда болатынын еске алып, неше грамм CaCO₃ еритінін есептеңдер.

24. CaCO₃ тұнбасын 300 мл 0,1 M (NH₄)₂CO₃ ерітіндісімен жуса неше грамм CaCO₃ ериді?

25. Гравиметриялық фактор деген не? Келесі гравиметриялық анықтауларға сәйкес гравиметриялық факторларды есептеңдер:

Анықтайтын компонент	Гравиметриялық түрі
Al	Al2O3
CO2	BaCO3
Cr2O7^2-	BaCrO4
H3PO4	Mg2P2O7
SiF4	SiO2^.12MoO3
Hg2Cl2	Hg3(AsO4)2

26. 0,420 г а) K₂SO₄, б) AgNO₃ тұздарынан неше грамм Ag₂SO₄ алуға болады?

27. Құрамында мыс бар 0,864 г үлгіден 0,397 г Cu₂(SCN)₂ тұнбасы алынған. Мыстың массалық үлесін есептеңдер ( %).

28. 1,500 г цементтің нақты мөлшерінен 0,2105 г Mg₂P₂O₇ алынды. MgO-ның цементтегі массалық үлесін (%) есептеңдер.

29. 5,000 г алюминий құймасынан 0,5022 г ZnHg(SCN)₄; 0,1255 г Mg₂P₂O₇ және 0,0560 г SnO₂ алынды. Құймадағы Zn, Mg, Sn элементтерінің массалық үлесін (W%) есептеңдер.

30. Массасы 1,000 г сәйкес құрыштың нақты мөлшерінен жалпы массасы 0,1021 г SiO₂ және WO₃ тұнбалары алынды. Тұнбаны HF-мен өңдеп SiO₂-ні ұшырғаннан кейін қалған WO₃ массасы 0,0712 г. болады Құрыштағы Si мен W элементтерінің массалық үлесін есептеңдер.

1. Кристалдық тұнба түзілу үшін қай процестің жылдамдығы басым болу керек?

1) бөлшектердің тұнуы;

2) кристалдану орталықтарының пайда болуы;

3) тұнбаның коагуляциялануы;

4) кристалдану орталықтарының өсуі;

5) дұрыс жауабы берілмеген.

2. Тұнбаның тұндырылатын түріне қойылатын талаптың қайсысы ең маңызды?

1) тұнбаның оңай сүзілуі;

2) тұнба ерігіштігінің төмен болуы;

3) тұнба құрамының тұрақтылығы;

4) тұнбаның температураға (қыздыруға) төзімділігі;

5) тұнбаның бөгде қоспалармен ластанбауы.

3. Қосарлана тұну дегеніміз не?

1) тұнбаның нашар еритін қоспалармен ластануы;

2) тұну процесі кезінде тұнбаның кез-келген ластануы;

3) тұнбаның еріткішпен ластануы;

4) тұнбаның еріген газ тәріздес заттармен ластануы;

5) тұнбаның оның тұнуы жағдайында қатты фаза түзбейтін заттармен ластануы.

4. Кристалды тұнбаның беткі қабатына қайсы иондар ең алдымен адсорбцияланады (қоспалардың концентрациясы бірдей)?

1) көп зарядты иондар;

2) тұнбаның құрамына кіретін иондар;

3) сілтілік металдар иондары;

4) сутегі иондары;

5) радиусы үлкен иондар.

5. Кеннің құрамындағы темірді анықтау үшін ол темір(ІІІ) гидроксиді түрінде тұндырылған. Кендегі темірдің мөлшерін есептеуге гравиметрлік фактор ретінде қандай теңдеуді пайдалану қажет?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

Дата добавления: 2014-11-25