Электролизер 4 страница

14.15-сурет. Призмалық монохроматор

Призманың қырларына түскен жарық шоғы тура бағыттан белгілі көлбеу бұрышқа сәйкес бұрылады. Көлбеу бұрыш мәні толқын ұзындығына тәуелді болады. Призмадан шыққан жарық сәулелері тағы да сынады және призмадан әртүрлі көлбеу бұрышқа сәйкес шашырайды. Бұл құбылысты жарықтың ыдырауы, яғни дисперсиясы деп атайды. Осылайша ыдыраған, яғни бөлшектенген жарық сәулелері фокусталып сәуле шығатын, яғни 2-ші саңылауға бағытталады.

Осы саңылаудан шыққан сәуле осы саңылаудың формасына сәйкес болады, яғни өте тар жолақты. Толқын ұзындығының қажетті интервалын алу үшін призманы арнайы механикалық қондырғы көмегімен өз осінде айналдырады. Сонымен бірге саңылау неғұрлым тар болған сайын соғұрлым одан шығатын толқын ұзындығының интервалы да аз болады.

Әдетте негізгі жарықты сындыру бұрышы 60⁰ болатын дұрыс призмаларды қолданады. Бірақ көптеген (қазіргі кездегі) соңғы кезде шығарылып жүрген приборларда көбінесе Литтров призмасы орнатылған (14.16-сурет). Ол дұрыс призманың жартысы болып табылады және оның бір жағы күмістелген. Сәуле призманың бір қырынан кіріп, сол қырдан қайта шығады. Дифракциялық торлар арқылы жарықты ыдырату дифракция және интерференция құбылыстарына негізделген.

Шоғырлайтын линзаға және детекторға Жарық көзінен 14.16-сурет. Литтров призмасы

Дифракциялық торлар өткізгіш және шағылтқыш болып бөлінеді. Өткізгіш тор – мөлдір материалдан жасалған пластинка, мыс, шыны, оған қолмен немесе арнайы машинканың көмегімен параллельді штрихтар сызады.

Сәуле мөлдір жолақтар арқылы өтеді де, толқын ұзындықтары әртүрлі сәулелерге ыдырайды (14.17-сурет). Шағылтқыш торды металл пластинкадан дайындайды. Оның беткі (14.18-сурет) қабаты тегіс емес, тістерден тұрады.

d

d

і

14.17-сурет. Дифракциялық өткізгіш тор: d-тор периоды

14.18-сурет. Шағылатын дифракциялық тор: d – тор периоды; і – жарықтың сыну бұрышы; – шағылу бұрышы

Жарық қабылдағыштар

Жарықты қабылдағыштар, яғни детекторлар ретінде фотохимиялық реакциялар, фотоэффект құбылысы және фотондарды санау қолданылады.

Фотография – белгілі фотохимиялық реакция, яғни фотондардың әсерінен күміс тұзынан металл күмістің бөліну реакциясына негізделген. Күміс тұзын (әдетте хлориді алынады) шыны пластинкаға орнатады. Сызықтардың қараюы фотопластинкаға түсетін сәуленің қанықтығына пропорционалды болады. Фотографияны эмиссионды әдісте қолданады.

Фотоэлектрлік әдістер фотоэффекті құбылысына негізделген, яғни фотон түсетін беттік қабаттан электронның үзілуіне (сыртқы фотоэффект), немесе жарықтың әсерінен электрөткізгіштігінің өзгеруіне (ішкі фотоэффект) негізделген. Фотоэффект құбылысын қолданатын құрылғыларды фотоэлементтер (14.19-сурет) деп атайды.

- +

Сәулелену

14.19-сурет. Сыртқы фотоэффектісі бар фотоэлементтің схемасы: 1 – анод; 2 – фотокатод; 3 – күшейткіш; 4 – индикатор

Ішкі фотоэффектісі бар фотоэлементтердің құрылысы қарапайым болады, олардың сезімталдығы төмен болады және олар тез қанығады. Оларды қанықтығы жоғары болатын көрінетін аудандағы жарықты өлшеуде қолданады.

Сыртқы фотоэффектісі бар фотоэлемент фотокатод пен анодтан тұрады, олар ауасы сорып алынған шыны баллонға орнатылады. Фотокатод сілтілі метал қосылысының қабатымен қапталған болады (Cs₂O, Cs₃Sb, K₂CdSb және т.б.). Фотон түскенде фотокатод электронды бөліп шығарады. Соңғы кездері көп жағдайда фотокөбейткіштер қолданады, олар фотокатодтан және бірнеше қосымша электродтардан тұрады.

Заттың оптикалық сипаттамасын түсіру үшін спектрофотометрлер пайдаланылады. Бұл аспаптармен ертіндінің оптикалық тығыздығын түскен жарық толқын ұзындығын өзгерте отырып өлшейді.

Боялған заттардың жарық жұту максимумы көрінетін жарықтың спектрлеріне сәйкес болады. Егер жарық жұтатын бөлшектердің құрылысы не құрамы өзгерсе, еріткіштің табиғаты өзгерсе, онда жарық жұтатын системаның спектральды қасиеті өзгереді.

Фотометриялық анализдің дәлдігі жұтылатын жарық толқын ұзындықтарын дұрыс таңдап алуға байланысты. Әртүрлі толқын ұзындығында өлшенген ертіндінің оптикалық тығыздығы мен анықтау дәлдігінің арасындағы байланысты төмендегі мысалмен қарастырайық (14.20-сурет):

•

•

•

•

•

•

А (

А

а

б

λ_макс

λ_мин

λ, нм

λ_макс

λ_мин

С₁

С₂

С₃

∆С

α

С, мг/мА

α

14.20-сурет. а – ерітінділердің жұту спектрі; б – А - ның l _макс және l _мин мәндеріндегі концентрацияға байланыстығы.

Суретте көрсетілгендей концентрацияны С₁-ден С₂-ге өзгерткенде (DС) соған сәйкес өзгеретін оптикалық тығыздықтың DА мәні l_макс болғанда l_мин болғандағыдан әлдеқайда үлкен. Әдістің дәлдігін көрсететін А=f(c) байланысының бұрыштық коэффициенті де l_макс-да l_мин-ға қарағанда үлкен.

Барлық көрінетін жарықтың спектрінен керекті толқын ұзындығын таңдап алу үшін фотоколориметрлік анықтауда жарық шоғының жолына жарықты таңдап жұтатын жарық сүзгілерін пайдаланады. Жарық сүзгілері белгілі аралықтағы l_1/2макс - l'_{1/2 макс} жарық толқындарын өткізеді де, қалған жарық толқындарын жұтып алады (14.21-сурета, б).

А

λ, нм

А

λ, нм

λ_макс

б

а

14.21-сурет. а – жарық сүзгісінің спектралды сипаттамасы; б – фотометрлейтін ерітіндінің жұту спектрі (I) және оған сәйкес жарықсүзгісінің жұту спектрі (2).

Жарықсүзгісін таңдағанда боялған ерітіндінің максимумы жарықсүзгісінің жұту минимумына сәйкес болу керек, яғни ерітінді жұтатын жарық толқынын жарықсүзгісі жұтпай өз бойынан түгел өткізіп, ал ерітінді жұтпайтын толқындарды керісінше өз бойына сіңіріп алуы керек.

Жарықсүзгісін тәжірибеде дұрыс таңдап алу үшін жұтылатын жарықтың түсі ерітіндінің түсіне қосымша түс екенін еске сақтау қажет. Мысалы, ерітіндінің түсі қызыл болса, ол өз бойынан қызыл жарық спектрлерін өзгеріссіз өткізеді де, жасыл жарықты жұтады.

Сондықтан жасыл жарықтың интенсивтігі анықтайтын заттың концентрациясына тәуелді өзгереді. Бұл жағдайда жасыл жарықсүзгісін пайдалану керек. Жалпы айтқанда жарықсүзгісінің түсі фотометрлейтін ерітіндінің түсіне қосымша түс болу керек.

Фотометриялық анализде анализдейтін ерітінді мен жұтылған жарық энергиясының мөлшерін өлшейді. Фотометриялық өлшеудің жалпы негізі – жеке-жеке салыстырмалы (бос) және анықтайтын ерітіндіден өткен жарық шоқтарының интенсивтігін салыстыру. Салыстырмалы ерітінді ретінде жиі таза еріткіш, яғни суды алады.

14.2.8 Анализде қолданылатын құрылғылар

Фотометриялық әдісте жарық энергиясын электр энергиясына айналдыратын фотоэлементтер қолданады. Фотоэлементте пайда болған сигнал (J) түскен жарық шоғының интенсивтілігіне (I) тікелей пропорционалды болуы керек:

(14.5)

Бұндағы, – фотоэлементтің сезімталдығын көрсететін тұрақты мән. (14.5) теңдіктен:

және (14.6)

теңдігін алуға болады.

Бұндағы, J және J_{о –} анықталатын және салыстырмалы ерітінділерден өткен жарық фотоэлементке түскенде пайда болатын электрлік сигнал, яғни электр тогы. (14.6) – теңдіктегі мәндерді Бугер-Ламберт-Бер теңдігіне қойсақ:

Фотометриялық әдісте көп жағдайда вентильді фотоэлементтер қолданылады. Вентильді фотоэлемент беті тегіс және жартылай өткізгішпен қапталған Cu не Ғе электродынан тұрады. Жартылай өткізгіш ретінде Se, Tl₂S, Ag₂S, Cu₂O және т.б. қолданылады. Жартылай өткізгіштің бетіне екінші электрод ретінде жұқа алтын, күміс не қорғасын пластинкасы жапсырылады (14.22-сурет).

–

+

14.22-сурет. Вентильді фотоэлементтің сұлбасы: 1 - темір не мыс электроды; 2-селендіжартылай өткізгіш; 3 - металдық сақина; 4- жұқа қабатты алтын (күміс, қорғасын) электроды; 5- гальванометр  

Осындай фотоэлементтің бетіне жарық энергиясы түскенде тізбекте электр тогы пайда болады.

Вентильді селенді фотоэлемент көрінетін жарық толқындарын қабылдайды (14.23-сурет).

λ, нм

14.23-сурет. Фотоэлементтердің спектральды сипаттамасы: 1 – селенді; 2 – күкіртті-күмісті.

Ерітіндінің жарықты жұту қабілетін өлшейтін құралдардың классификациясы:

1. Жарық шоғын монохроматтандыру әдісіне байланысты: а) призмалық монохроматорлары бар аспаптар – спектрофотометрлер; б) жарықсүзгілерін пайдаланатын аспаптар – фотоэлектрколориметрлер.

2. Өлшеу әдістеріне байланысты: а) бір иықты, яғни жарықты тікелей өлшеу сұлбасы бар ФЭК-тер (14.24-сурет) және б) екі иықты, яғни жарықты компенсациялық әдіспен өлшеу сұлбасы бар ФЭК-тер (14.25-сурет):

1 2 3 4 5 6 7

4'

14.24-сурет. Тікелей әдіспен өлшейтін біриықты фотоэлектро­колори­метрдің сұлбасы:

1 – жарық көзі; 2 – линза; 3 – жарықсүзгісі; 4, 4' – салыстырмалы және анықталатын ерітінділер құйылған кюветалар; 5 – фотоэлемент; 6 – күшейткіш; 7 – өлшегіш аспап (гальванометр).

4^'

5'

5

6'

7'

9

8

7

6

С

Бұл құрылғыны пайдаланғанда алдымен қажетті жарықсүзгісін таңдап алады, содан кейін аспапты электрлік нөлге келтіреді. Жарық шоғының жолына салыстырмалы ерітінді құйылған кюветаны (4) қояды да, көмекші диафрагманы пайдаланып өлшейтін аспапты оптикалық нөлге келтіреді. Содан кейін жарық шоғының жолына фотометрлейтін ерітіндіні (4') қояды.

14.25-сурет. Компенсациялық әдіспен өлшейтін екі иықты фотоэлектрколориметрдің схемасы. 1 – жарық көзі; 2 – жарық сүзгісі;

3 – линза; 4, 4 ' – айналар; 5, 5 ' – салыстырмалы және фотометрлейтін ерітінді құйылған кюветалар, 6, 6 ' – саңылаулы диафрагмалар; 7, 7 ' – фотоэлементтер; 8 – күшейткіш; 9 – нөл-индикатор (нөл-гальванометр).

Алдымен құрылғыны электрлік нөлге келтіреді, содан кейін екі жақтан өтетін жарық шоғының жолына таңдап алған жарықсүзгілерін қояды. Оң жақтағы өлшеу барабанының (6') шкаласын нөлге қояды. Сол жақтағы жарық шоғының алдына салыстырмалы ерітінді құйылған кюветаны (5) орналастырадыда, оң жаққа фотометрлейтін ерітіндіні (5') қояды. Фотометрлейтін ерітінді жарықты көбірек жұтуы нәтижесінде фотоэлементке (7') түсетін жарық шоғының интенсивтігі аз болады да, фотометриялық тепе-теңдік бұзылады. 6-шы барабанды бұрау арқылы сол жақтан өтетін жарық шоғын азайтып, екі жақтан өтетін жарықтың интенсивтігін теңестіреді, яғни гальванометрдің стрелкасын нөлге келтіреді. Екі фотоэлементке түскен жарықтың интенсивтігі тең болса, пайда болған токтың мәні де тең; екі ток бір-біріне қарама-қарсы бағытталғандықтан, олар бірін-бірі жояды да, гальванометр нөлді көрсетеді. Содан кейін оң жақтан өтетін жарық шоғының жолына салыстырмалы ерітіндіні (5) қойғанда фотометриялық тепе-теңдік тағы бұзылады, себебі фотоэлементке (7') түсетін жарық артады. Оң жақтағы өлшейтін барабанды (6') бұрап гальванометрді тағы нөлге келтіреді. Жұтылған жарықтың мөлшерін оң барабанның шкаласымен анықтайды.

14.2.9. Анализдің практикада қолданылуы

Фотометриялық анализді қолданып, концентрацияны анықтаудың бірнеше жолы бар:

1) градуирленген график әдісі;

2) дифференциалдық әдіс;

3) қоспалар әдісі;

4) спектрофотометрлік титрлеу әдісі.

Градуирленген график әдісінде бірнеше (кемінде 5) стандартты ерітінділер дайындап, олардың оптикалық тығыздығын (А) өлшеп, А- пен концентрацияның (С) арасындағы байланысты көрсететін график тұрғызады (14.26-сурет).

C₁  

А₁  

С, мг/мл  

C_x  

C₂  

C₃  

А_х  

А₂  

А₃  

А  

14.26-сурет.

Градирлеу графигі.

Анализдейтін ерітіндінің оптикалық тығыздығын (А_х) өлшеп, оның ордината осіндегі мәнін табады, содан соң абсцисса осінен оған сәйкес концентрацияны (С_х) анықтайды.

Дифференциалдық әдісте салыстырмалы ерітінді ретінде боялған ерітінді, яғни анықталатын заттың ерітіндісі алынады, яғни белгілі концентрациясы бар ерітінді алынады. Егер әдеттегі алынатын салыстырмалы ерітінділердің, яғни су немесе бос ерітіндінің А_{салыст.еріт.}→0 –ге ұмтылса, бұндай боялған ерітіндінің А_{салыст.еріт.} ≠0. Бұндай боялған ерітіндінің орнына жай металл торды да алуға болады. Ол белгілі А – оптикалық тығыздығы бар ерітінді сияқты болады, яғни боялған ерітіндіні имитациялайды. Ондай торды салыстырмалы кюветаның орнына қояды. Әдетте А – ты өлшемес бұрын құрылғыны нөлге келтіреді. Сөйтіп, салыстырмалы (су) ерітіндінің А= 0 болатын, яғни жарық 100% өтетін жағдай орнайды. Ал дифференциалдық әдісте құрылғыны нөлге келтіру боялған ерітінді арқылы іске асырылады. Нөлге келтіру тәсіліне байланысты үш түрлі әдісті айтуға болады: 1) жоғары дәрежелі жұту әдісі; 2) төмен дәрежелі жұту әдісі; 3) шекті дәл әдіс. Алдымен, жоғары дәрежелі жұту әдісіне тоқталсақ. Салыстырмалы ерітіндінің концентрациясын С_о деп алады. С_х – анықталатын ерітіндінің концентрациясы. А_х – ерітіндінің салыстырмалы ерітіндімен салыстыра отырып, өлшенген оптикалық тығыздығы. Яғни,

(14.7)

Осыдан (14.8)

Бұндағы Ғ – факторын алдын ала есептеп алады. Ол үшін концентрациялары әртүрлі (С₁ -ден С_n -ге дейінгі) С_i ерітінділерді дайындайды. Содан соң әр ерітіндінің А -ын өлшейді. А_i – біріншімен салыстырып, сосын екіншісін 1-шімен, үшіншіні 2-шімен, төртіншіні 5-шімен, бесіншіні 6-шы ерітіндімен салыстырып барлық ерітінділердің оптикалық тығыздықтарын өлшейді. Алыңған мәліметтерден мына теңдік бойынша Ғ -ты есептейді: .

Бұндағы С_о – бұл А-ны өлшегенде салыстырмалы ерітінді етіп алынған ерітіндінің концентрациясы. Ғ – бұл молярлы жұту коэффициентіне кері, l=1 см болғандағы шама екенін (14.8) теңдіктен көруге болады. Белгісіз концентрацияны анықтау үшін белгілі бір эталонды ерітіндіні таңдап алу керек. Ол үшін есептеулер жүргізеді. Мысалы, оптикалық тығыздықтың мынадай А =0,51; 0,48; 0,46; 0,41; 0,30 мәндері алынса және ерітінді концентрациялары С =0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мг болса.

Бұндағы С_і – бұл екінші ерітіндінің концентрациясы емес, салыстырмалы ерітіндінің, яғни 1-ші ерітіндінің концентрациясы.

Енді «нөлдік» ерітінді (салыстырмалы ерітінді) ретінде мәні ең үлкен болатын ерітінді таңдап алынады.

Жоғарыдағы есептеулерден ең үлкені таңдап алынады, ол 5-ші ерітінді .

Енді барлық ерітінділердің оптикалық тығыздықтарын 5-ші ерітіндімен салыстырып өлшеп шығады. Алынған мәліметтердің негізінде градуирленген график тұрғызады. Сөйтіп салыстырмалы ерітінді ретінде – мәні максимальды болатын ерітінді алынады. Бұндағы С₀ – салыстырмалы ерітінді (әр жағдайда салыстырмалы алынған ерітінді) концентрациясы. Оптикалық тығыздықты өлшеу барысында: 5-ші ерітіндімен салыстырғанда концентрациялары төмен болатын ерітінділерді салыстырмалы ерітінді құйылатын кюветаларға құяды, ал салыстырмалы ерітіндінің өзін жұмысшы ерітіндінің кюветасына құяды. Алынған оптикалық тығыздықтың мәнін теріс белгімен жазады (14.27-сурет).

12 С, мг/мл

А  

0,4  

0,2  

– 0,2  

– 0,4  

– 0,6  

– 0,8  

– 1,0  

– 1,2  

Дата добавления: 2014-11-25