Загадки оксалата

Юный химик купил набор для домашних экспериментов. Его особенно заинтересовал опыт, который назывался «Получаем пирофорные металлы». Из описания он узнал, что «металлы, полученные разложением солей органических кислот… имеют очень большую поверхность, а потому очень реакционноспособны. В частности, они быстро реагируют с кислородом воздуха. Поскольку реакция с кислородом воздуха сопровождается разогреванием, такие металлы называются пирофорными (в переводе с греческого – несущими огонь)». Правда, юный химик не понял, при чем тут огонь, если реакция просто идет с разогреванием. Например, реакция щелочи и кислоты сопровождается очень сильным разогреванием, но никто эти вещества пирофорными не называет.

Юный химик проделал рекомендуемые опыты с разложением некоторых солей щавелевой кислоты НООС–СООН (такие соли называются оксалатами; по‑английски oxalic acid – щавелевая кислота). В пособии была описана реакция разложения оксалата меди: CuC2O4 = Cu + 2CO2. Слив растворы медного купороса и щавелевой кислоты, как было указано в описании, юный химик получил через некоторое время светло‑синий осадок оксалата меди: CuSO4 + H2C2O4 = CuC2O4 + H2SO4. Поскольку воды было много, серная кислота получилась сильно разбавленной. Далее он аккуратно слил с осадка жидкость и осторожно нагрел оставшееся в пробирке вещество. Сначала из него испарилась вода, а потом вещество покраснело. Это, в соответствии с приведенным уравнением реакции, указывало на образование порошка меди, который, как и было указано, «довольно быстро чернеет, поскольку образуется металл с очень большой поверхностью, который быстро реагирует с кислородом». Никакого разогревания, а тем более огня, юный химик не заметил.

Тогда он решил, в соответствии с рекомендациями в книжке, получить пирофорное железо, тем более он читал раньше, что это вещество действительно вспыхивает на воздухе. В наборе была баночка с коричневым веществом – хлоридом железа(III), FeCl3. Однако ничего у юного химика не получилось: при сливании растворов хлорида трехвалентного железа и щавелевой кислоты получился зеленый раствор, но никакого осадка не выпало. Пришлось обратиться к учителю химии. Тот сказал, что этот опыт нужно проводить с оксалатом двух‑, а не трехвалентного железа. Посмотрев в справочник, учитель сказал, что растворимость FeC2O4 действительно мала – всего несколько миллиграммов в 100 г холодной воды и практически не изменяется при нагревании. В отличие от него оксалат Fe2(C2O4)3 очень хорошо растворяется в холодной воде, а в горячей разлагается. Известно, что соли железа(III) гидролизуются значительно сильнее, чем соли железа(II). Поэтому если даже FeCl3, соль очень сильной соляной кислоты, при кипячении ее раствора гидролизуется до Fe(OH)3 (этот гидроксид легко образует коллоидный раствор), то соль значительно более слабой щавелевой кислоты должна гидролизоваться намного легче.

А можно ли получить кристаллы Fe2(C2O4)3? И что получается при их разложении? Литературный поиск показал, что такой эксперимент был проведен в 1963 г. английскими химиками. Он нагрели до кипения разбавленный раствор железных квасцов (двойной сульфат железа(III) и калия или аммония; бывают также алюминиевые, хромовые и другие квасцы трехвалентных металлов) и добавили к нему раствор аммиака. Горячий слабощелочной раствор железа(III) подвергся сильному гидролизу, при этом в осадок выпал гидроксид железа Fe(ОН)3. Его тщательно промыли водой, чтобы удалить остатки аммиака и добавили водный раствор щавелевой кислоты в таком количестве, чтобы соотношение количества ионов Fe3+ и С2О42– в растворе было 2:3, то есть соответствовало формуле Fe2(C2O4)3. Когда зеленый раствор осторожно упарили, получилась желто‑зеленая масса, которую легко было размельчить на мелкие чешуйки. Это и был оксалат железа(III). При нагревании до 170 °С он разложился с образованием оксида трехвалентного железа Fe2O3. Этот оксид, конечно, не обладает пирофорными свойствами, так как не реагирует с кислородом воздуха.

В заключение преподаватель посоветовал юному химику вместо FeCl3 взять соль двухвалентного железа, например его сульфат (железный купорос FeSO4 ·7Н2О). А разложение проводить в пробирке, немного наклоненной отверстием вниз, чтобы вода, выделяющаяся при нагревании вещества, могла стекать. Ее капли при этом рекомендуется убирать фильтровальной бумагой или кусочком ваты. И действительно, опыт удался на славу: при сливании растворов железного купороса и щавелевой кислоты выпал желтый осадок оксалата железа(II) FеС2О4, который при нагревании (сначала слабом, потом более сильном) превратился в черный порошок. При его высыпании на железный лист порошок красиво вспыхивал, образуя искры, полностью оправдав название «пирофор»!

Итак, пирофорными называются вещества, самовоспламеняющиеся на воздухе. Этот термин образован от греческих слов pyr – «огонь» и phoros – «несущий». Пирофорные вещества опасны, так как могут привести к пожару, если их оставить открытыми поблизости от горючих предметов. Поэтому рекомендуется после проведения опыта «погасить» пирофор, превратив его в неактивное вещество, или исключить его контакт с воздухом.

Юный химик решил узнать, что у него получилось при нагревании оксалата железа. Он предполагал, что прошла реакция FеС2О4 = Fе + 2СО2, то есть образовался порошок пирофорного железа. Но прочитав имеющиеся у него и взятые в библиотеке книжки, он пришел в недоумение. В одних книжках было написано, что в результате этой реакции получается мелкораздробленный железный порошок, в других же утверждалось, что этот порошок – оксид железа FeO, который на воздухе сгорает до Fe2O3.

Что же получается на самом деле в этой реакции? Проведем небольшое расследование. Но сначала нужно рассказать о том, какие бывают пирофоры.

В учебниках по химии конца XIX века можно найти любопытное упоминание о том, что метал церий (он был впервые получен в 1875 г.) обладает удивительным свойством: если проволоку из церия поскрести ножом, то образующиеся мельчайшие пылинки металла самовоспламеняются на воздухе. Если же внести в огонь саму цериевую проволоку, она сгорает ослепительным пламенем, превосходя по яркости горящий магний.

Это свойство церия до сих пор используется в составе для «кремневых» зажигалок. В его основе – церий, сплавленный с лантаном, железом и небольшим количеством других металлов; это так называемый мишметалл (от нем. mischen – «смешивать»). Один из самых пирофорных – сплав 75 % церия и 25 % платины; понятно, что из‑за высокой стоимости он не имеет практического значения.

Мишметалл очень хрупкий и при ударе (или энергичном трении о стальное колесико) дает множество искр, которые легко поджигают фитиль или газ. Сходными свойствами обладают и сплавы марганца с сурьмой. Сплав на основе церия используется в трассирующих пулях и снарядах. Специальная насадка из пирофорного сплава надета на снаряд снаружи, а роль колесика в зажигалке, высекающего искру, здесь играет воздух. При больших скоростях трение насадки о воздух заставляет снаряд искрить, в результате чего ночью легко проследить его путь. Похожими свойствами обладает и уран. В 1896 г. французский химик Шесно впервые заметил, что искры, отлетающие от кусочка урана при его трении о закаленную сталь, способны зажечь спирт или бензол; температура таких раскаленных частиц металла превышает 1000 °С.

Пирофорным может быть и железо. Скорость окисления железа, многих его сплавов и изделий из них очень сильно зависит от общей поверхности соприкосновения металла и воздуха. Так, обычный гвоздь ржавеет на воздухе очень медленно. Даже если гвоздь сильно нагреть, он не скоро превратится в окалину. Мелкие же опилки при сильном нагреве быстро сгорают, а при внесении в пламя – вспыхивают в виде искр. Действительно, у очень мелкого порошка железа поверхность может быть огромной. Так, железный кубик с ребром 1 см имеет поверхность 6 см2, а если бы удалось распилить его на мелкие частицы размером 1 мкм (10–4 см), то общая их площадь увеличилась бы в 10 000 раз и составила уже 6 м2 при неизменных объеме и массе вещества. Химическим способом можно получить еще более мелкий порошок железа. Такой порошок вспыхивает на воздухе уже при обычной температуре, если понемногу высыпать его на железный лист.

Причин пирофорных свойств несколько. Прежде всего, необходимо, чтобы вещество обладало химической активностью по отношению к кислороду. Важна и большая поверхность – ведь у очень мелкого порошка поверхность велика, поэтому реакция с кислородом идет быстро. Однако одним только увеличением поверхности соприкосновения железа и кислорода нельзя объяснить очень высокую скорость реакции. Действительно, если взять железный лист площадью 6 м2, то скорость окисления всей его поверхности при комнатной температуре будет неизмеримо меньшей, чем в случае очень мелкого железного порошка с той же поверхностью. Значит, дело не только в этом.

Третий фактор – искажение кристаллической решетки у очень мелких частиц металла, что приводит к увеличению реакционной способности. Расстояние между атомами у пирофорного железа немного больше нормального. В результате теплота растворения пирофорного железа в серной кислоте на 25 кДж/моль больше, чем у обычного железа. Увеличивается и тепловой эффект реакции с кислородом. Если пирофорное железо сильно нагреть или перемешивать порошок в процессе его получения, пирофорность исчезнет. Это объясняется рекристаллизацией – изменением в положении атомов железа с образованием нормальной и более прочной кристаллической решетки.

Наконец, еще один очень важный фактор – малая скорость теплоотвода из зоны реакции пирофора с кислородом. Этот фактор особенно очевиден, если сравнить скорость теплоотвода от железного листа и от тонкого железного порошка с той же поверхностью. В первом случае теплота реакции быстро уходит в глубь металла, который обладает высокой теплопроводностью, так что поверхность остается холодной. При окислении же очень маленькой частицы железа теплота реакции в основном идет на ее нагревание, так как воздух обладает низкой теплопроводностью. А чем выше температура, тем выше скорость реакции. В результате железные пылинки быстро сгорают (пирофорное железо вспыхивает даже при температуре сухого льда, то есть при –78 °С!). Об этом явлении писал в своем учебнике «Основы химии» и Д. И. Менделеев: «Сплошные массы железа от того негорючи, что передача ими тепла очень велика, а поверхность прикосновения (где идет окисление) мала».

Изучая окисление железа при различных условиях, ученые проделали интересный эксперимент. В вакуумную камеру поместили стеклянную пластинку толщиной 0,1 мм и нанесли на нее путем напыления тончайшую пленку железа толщиной всего 0,15 мкм. Затем эту пластинку с железной пленкой вынесли на воздух и быстро нагрели. Теплопроводность стекла невелика, поэтому почти вся тепловая энергия, выделяющаяся в ходе реакции, расходовалась на нагрев металлической пленки. Это привело к интересным и необычным последствиям. В пленке образовывались микроскопические зародыши продукта реакции – оксида железа. Эти зародыши непрерывно росли, причем скорость роста вглубь составляла 2 мкм в секунду, а в стороны – 1 см в секунду, т. е. в 5000 раз быстрее. Пленка фактически сгорала прямо на глазах!

Самый первый из известных пирофоров – белый фосфор, полученный в 1669 г. немецким алхимиком Хеннигом Брандом. В 1794 г. немецкий фармацевт и аптекарь Иоганн Троммсдорф обнаружил способность мелкораздробленного самородного мышьяка воспламеняться на воздухе. Если же говорить только о пирофорных металлах, то считается, что впервые их описал в 1825 г. немецкий физик и химик Густав Магнус, который одно время учился в Стокгольме у знаменитого шведского химика Й. Я. Берцелиуса. еще студентом Магнус опубликовал свою первую работу о самовозгорании металлических порошков. Он получил пирофорные железо, кобальт и никель восстановлением их оксидов. Правда, при этом он ссылался на Берцелиуса, который еще раньше получил пирофорный цирконий действием металлического калия на фтороцирконат K2ZrF6 (аналогично из тетрахлорида титана TiCl4 позднее был получен пирофорный титан). В том же году Ф. Вёлер получил пирофорную смесь меди и свинца, восстановив смесь их оксидов водородом. В 1849 г. немецкий химик К. Ф. Шёнбейн (он известен тем, что открыл озон) получил пирофорные металлы перегонкой их амальгам – сплавов с ртутью; таким образом можно сделать пирофорными Pb, Cr, Mn, Fe, Mo, W, U, Co, Ni, Cu. Например, полученный таким способом пирофорный хром загорается на воздухе при нагреве до 300 °С, превращаясь в Cr2O3.

Пирофорный металл можно получить и другими способами. Стандартный способ, описанный в руководствах по химии, – восстановление оксидов, нитратов, сульфатов, карбонатов, солей органических кислот (щавелевой, лимонной, винной и других) путём их нагревания в токе водорода при температуре 300–450 °С. Например, если нагреть в вакууме до 480 °С соль свинца и винной кислоты – тартрат свинца PbС4Н4О6, то получится порошок, самораскаляющийся на воздухе, хотя свинец намного менее активный металл, чем железо. Если окисление идет медленно, то теплота реакции успевает рассеиваться, и порошок свинца постепенно превращается в оксид PbО. В атмосфере же кислорода реакция идет так быстро, что порошок очень сильно нагревается и в конце концов бурно сгорает. Один физик наблюдал, как при механической обработке молибдена по помещению разлетелись мелкие и, вероятно, горячие частицы металла. Они сгорали в полете, превращаясь в лёгкие нити оксида молибдена МоО3. И помещение наполнилось парящими в воздухе белыми нитями… В ходе другого эксперимента в сушильный шкаф поставили для просушки порошок вольфрама с размером частиц 2–7 мкм. Когда его вынули, по поверхности порошка медленно, со скоростью около 0,5 см/с, ползало светло‑красное пятно диаметром около 1 см, оставляющее за собой полоску спеченных частиц. Все это – «проделки» пирофоров.

Как отмечалось, если в ходе реакции восстановления порошок перемешивать, пирофорность металла исчезает. То же происходит, если проводить реакцию при более высоких температурах. Иногда, впрочем, пирофорность исчезает не полностью: порошок металла вспыхивает на воздухе не при комнатной температуре, а после подогрева. Одна из причин частичной или полной потери пирофорности – спекание мелких частиц порошка. Его можно избежать, если подвергнуть восстановлению не чистый оксид металла, а его смесь с оксидом алюминия. Например, железо, полученное восстановлением Fе2О3 при температуре выше 540 °С, не будет пирофорным, а смесь Fе2О3 с 20 % Аl2О3 дает пирофорный порошок и при температуре восстановления 700 °С. Пирфорным может быть не только порошок, но и стружка металла. Этим свойством обладает, например, плутоний.

Пирофорным можно сделать даже серебро, если восстановить его магнием из насыщенного раствора нитрата серебра. Серебро при этом получается в виде очень тонкого порошка. А самовоспламенение пасты из цинковой пыли и 10%‑ного раствора NаОН объясняется тем, что щелочь очищает поверхность цинка от его оксида и гидроксида, а сам цинк – металл активный.

Химикам хорошо знаком так называемый скелетный никель (никель Ренея) – катализатор реакций гидрирования. Его получают из сплава никеля с алюминием; если поместить такой сплав в раствор щелочи, алюминий растворится и останется порошок никеля. Этот порошок используют в виде взвеси (суспензии) в органическом растворителе. Если такую суспензию случайно пролить, то после высыхания растворителя катализатор загорится. Последствия могут быть довольно неприятными: может быть, например, прожжен лабораторный стол, а если рядом будет много горючего материала, возможен и пожар.

Пирофорные металлы обладают повышенной реакционной способностью не только по отношению к кислороду. Например, пирофорные железо и марганец уже при комнатной температуре разлагают воду с выделением водорода, а хром реагирует с аммиаком с образованием нитрида CrN.

Пирофорными бывают не только чистые металлы, но и амальгамы (сплавы с ртутью), карбиды (например, карбиды урана UC, U2C3, UC2), оксиды (например, FeO, CrO, UO2), сульфиды (еще в 1828 г. Гей‑Люссак получил пирофорный сульфид калия, прокаливая алюмокалиевые квасцы с углем, а так называемый пирофор Гомберга получается при замене угля сахаром), многие гидриды (например, гидриды кремния, бора, фосфора, лантаноидов и актиноидов). Температура самовоспламенения некоторых гидридов может быть значительно ниже комнатной (для силана SiH4 она ниже температуры кипения жидкого азота и составляет –200 °С!). Гидриды некоторых металлов получить очень просто. Например, лантан реагирует с водородом уже при атмосферном давлении с образованием черного порошка гидрида, который вспыхивает на воздухе и бурно реагирует с водой. Пирофорный гидрид урана UH3 используют для получения порошка и различных соединений урана, а пирофорный алюмогидрид лития LiAlH4 – для восстановления органических соединений.

Пирофорны многие металлоорганические соединения. Так, используемые в органическом синтезе метиллитий LiCH3, диметилцинк Zn(CH3)2, триметилбор B(CH3)3, триметилалюминий Al(CH3)3 на воздухе самовоспламеняются. Чтобы работать с такими веществами, химики либо используют вакуумные установки, либо заполняют реакционные сосуды инертным газом. С пирофорными соединениями приходится иметь дело и в химической промышленности. Примером может служить используемый в больших количествах в качестве катализатора этилат алюминия Аl(ОС2Н5)3.

Вернемся теперь к опыту, который провёл юный химик, и попытаемся разобраться, что же представляет собой полученный им пирофор и почему такое разночтение по этому вопросу в разных книгах. Конечно, эта реакция не самая важная в химии, но на ее примере можно показать, какие «расследования» вынужден нередко проводить химик.

Не вызывает сомнений, что при сливании растворов железного купороса (или хлорида железа FeCl2) и щавелевой кислоты получается железная соль щавелевой кислоты, кристаллогидрат оксалата железа(II) FeC2O4 · 2Н2О, в виде желтого нерастворимого осадка. Если его высушить, а потом сильно нагреть, он превратится в черный порошок. Если этот порошок понемногу высыпа́ть на железный лист, он вспыхивает на лету. В пособии для студентов вузов З. Г. Васильевой, А. А. Грановской и А. А. Таперовой «Лабораторные работы по общей и неорганической химии» (М.: Химия, 1979, с. 265) рекомендуется при проведении эксперимента «нагревать пробирку пламенем горелки до тех пор, пока желтый порошок не станет черным, после чего отставить горелку и быстро закрыть пробирку пробкой, чтобы полученное железо не окислялось кислородом воздуха». Аналогичное описание дано в книге Ф. П. Платонова «Лекционные опыты и демонстрации по общей и неорганической химии» (М.: Высшая школа, 1976, с. 214), в которой подчеркнуто, что «наиболее просто на лекции можно получить пирофорное железо из оксалата железа». В «Практикуме по общей и неорганической химии» под редакцией М. Х. Карапетьяна и С. И. Дракина (М.: Высшая школа, 1969, с. 236), сказано, что разложением оксалатов можно получить также пирофорные порошки марганца, кобальта и никеля.

Уравнение проходящей при прокаливании оксалата реакции можно найти в весьма компетентном и выдержавшем множество изданий «Курсе общей химии» Б. В. Некрасова. В 14‑м издании этого учебника (1962 г.) читаем на с. 767: «…пирофорные порошки металлов семейства железа могут быть получены восстановлением их оксидов водородом. В случае Fe удобнее пользоваться осторожным прокаливанием его оксалата, разлагающегося при этом по схеме: Fe(COO)2 = 2CO2 + Fe». Аналогичные утверждения можно найти и в зарубежных изданиях. Так, в 8‑томной «Энциклопедии химических реакций», которая издавалась в США с 1946 по 1959 г. под редакцией К. А. Якобсона, в томе IV (он издан в 1951 г.) сказано, что при нагревании оксалата железа образуется пирофорное железо и углекислый газ, и приведено соответствующее уравнение.

Казалось бы, все ясно. Однако, если посмотреть другие издания, картина окажется несколько иной. Начнем с популярного в начале ХХ в. во многих странах (ввиду большого педагогического таланта автора) учебника американского химика Александра Смита «Введение в неорганическую химию», который в русском переводе издавался в 1911, 1916 и 1931 гг. Там сказано, что при нагревании FeC2O4 образуется черный оксид FeO, который на воздухе самопроизвольно загорается. В «Учебнике неорганической химии» Дж. Партингтона, написанном в 1920 г., сказано, что «FeO образуется в виде пирофорного черного порошка… при нагревании оксалата железа при 150–169 °С в отсутствие воздуха: FeC2O4 = FeO + CO + CO2 (содержит некоторое количество железа, пирофорен); при добавлении оксалата к кипящему раствору KOH: FeC2O4 + 2KOH = FeO + K2C2O4 + H2O» (цитируется по 6‑му английскому изданию). В «Справочнике по неорганической химии» американских химиков У. М. Латимера и Дж. Г. Гильдебранда, написанном в 1929 г., читаем: «Оксид FeO можно получить нагреванием оксалата, но продукт содержит некоторое количество железа и оксида железа(III). При нагревании на воздухе сгорает» (цитируется по 3‑му американскому изданию 1951 г.). В учебнике английского химика Ф. Прескота «Неорганическая и физическая химия. Базовый курс», опубликованном в 1939 г., сказано: «FeO – черный порошок, образуется… при нагревании оксида железа (аналогично MnO). При доступе воздуха он часто раскаляется». Наконец, в классическом «Курсе неорганической химии» Г. Реми (изданном впервые в Германии в 1931 г. и переводившемся на русский язык в 1934 и 1963 гг.) можно прочитать, что «FeO получается в виде черного пирофорного порошка при нагревании оксалата железа(II) в отсутствие доступа воздуха. Он реагирует с водой, особенно при нагревании».

Как говорится, где же правда? Может быть, сведения, приведённые в старых книгах, устарели – даже если книги писали известные химики? Нет, о том же можно прочитать и в учебниках, изданных в последние десятилетия. Вот два примера. «FeO получают термическим разложением FeC2O4· 2H2O без доступа воздуха… Он диспропорционирует на Fe3O4 и металлическое железо при 570 °С» (Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. М.: Мир, 1972. Т. 2). «Оксид FeO можно получить в виде черного пирофорного порошка при прокаливании оксалата 2‑валентного железа» (Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979).

Так как же на самом деле идет реакция? Почему разные учебники и пособия противоречат друг другу?

Прежде всего, авторы учебников сами, конечно, не проводят всех реакций, о которых пишут. Они пользуются различными справочниками и обзорными работами, а также оригинальными данными, опубликованными в многочисленных химических журналах. И при этом, как правило, никаких ссылок не приводят, так что остаётся только гадать, откуда каждый из них черпал свои сведения. А вот в обзорных работах, опубликованных в научных журналах, а также во многих справочниках ссылки на оригинальные статьи приводятся, и эти обзоры и статьи в принципе можно найти и прочитать. Так, в упомянутой энциклопедии Якобсона там, где речь идет о разложении оксалата железа, приводится ссылка на работу бельгийского химика С. Бирни, опубликованную в 1883 г., и на 1‑й том некоего «Словаря» М. Вюрца.

Итак, чтобы прояснить ситуацию, хорошо бы узнать результаты конкретных экспериментальных работ, в которых описана интересующая нас реакция. Именно так и поступают химики, когда начинают исследование в какой‑либо новой для себя области: прежде всего необходимо узнать, что уже было сделано их предшественниками. Попробуем в случае оксалата железа совершить краткую экскурсию по химической литературе разных лет – может быть, удастся выяснить, откуда что взялось. А путеводителем по старым работам нам будут служить многотомные (они могут занимать несколько шкафов) справочники по неорганической химии Л. Гмелина и Дж. Меллора, а по органической химии – справочник Ф. Бейльштейна.

С самого начала – неожиданный факт: оказывается, вещество состава FeC2O4· 2H2O встречается в природе в виде минерала гумбольдтина! Этот минерал впервые был найден в отложениях бурых углей в бассейне реки Эльбы еще в 1821 г. и назван в честь немецкого естествоиспытателя, географа и путешественника Александра Гумбольдта. Второй сюрприз: никакого М. Вюрца, на которого ссылается энциклопедия Якобсона, разыскать не удалось. Зато удалось выяснить, что в 1874–1876 гг. в Париже был издан химический словарь Шарля Адольфа Вюрца (реакция Вюрца известна каждому, изучавшему органическую химию; в честь Вюрца назван также минерал вюрцит – ZnS). Словарь имел несколько длинное, зато исчерпывающее заглавие «Словарь чистой и прикладной химии, включающий: химию органическую и неорганическую; химию прикладную, в том числе промышленную, сельскохозяйственную и другие; химию аналитическую, физическую и минералогическую». При жизни Вюрца (1817–1884) вышло три тома, еще семь издавались в течение 1892–1908 гг. Любопытно, что в русских переводах Вюрца называли то Шарлем, то Адольфом. Примером может служить когда‑то популярная у русских химиков книга А. Вюрца «История химических доктрин от Лавуазье до наших дней» (СПб., 1859). И в книге М. Джуа «История химии» (М.: Мир, 1966) в краткой биографии этого химика на с. 260 читаем: «Адольф Вюрц… родился в Страсбурге». А вот в авторском указателе 5‑томной «Химической энциклопедии» (1998 г.) написано: «Вюрц Шарль (Wurtz Charles)». Осталось выяснить (хотя это и не просто), как называли великого химика родственники и знакомые…

Но откуда взялся М. Вюрц в энциклопедии Якобсона? Очевидно, референт, готовивший ссылку для этой энциклопедии (им был некий Д. С. Аллен из городка Нью‑Полтс, штат Нью‑Йорк), попался на удочку, о которой в свое время рассказал Ф. К. Величко в статье «Непризнанный Демзельбен», опубликованной в журнале «Природа», 1972, № 2. Вот что он пишет: «Иногда встречаешь список литературы, в котором почти все французы – Мишели, во всяком случае инициалы их начинаются с буквы М. Оказывается, во французских химических журналах до сих пор принято писать: (статья) господина такого‑то (к примеру, Дебрэ). Это выглядит как «par M. Debre», и вот Debre перекочевывает в список литературы в виде M. Debre». Значит, М. Wurtz означает просто Monsieur Wurtz, т. е. господин (месье) Вюрц!

Как бы то ни было, словарь Вюрца имел репутацию весьма обстоятельного труда, именно на него дается ссылка в энциклопедии Якобсона, а уже из этой энциклопедии, возможно, заимствовали реакцию FeC2O4 = Fe + 2CO2 и Б. В. Некрасов, и другие авторы. Забавно, но в том же томе энциклопедии Якобсона можно найти также реакцию FeC2O4 = FeO + CO + CO2 со ссылкой на работу 1916 г. немецких химиков К. А. Гофмана и К. Шумпельта. Эта работа была посвящена реакции разложения солей муравьиной кислоты (формиатов) металлов и потому, видимо, не обратила на себя внимания тех, кто интересовался разложением солей щавелевой кислоты. Однако другой референт энциклопедии (на этот раз это был У. Вагнер из Детройта), который разыскал работу немецких авторов, сумел среди 15 страниц мелкого шрифта оригинальной статьи отыскать реакцию разложения именно оксалата железа.

И еще одна неожиданность при первом знакомстве с историей вопроса: оказывается, реакцией термического разложения оксалата железа в разное время интересовались многие знаменитые химики: Иоганн Вольфганг Дёберейнер (1780–1849), Юстус Либих (1803–1873), Фридрих Вёлер (1800–1882), лауреат Нобелевской премии Анри Муассан (1852–1907), Анри Ле Шателье (1850–1936). Упоминавшийся ранее Густав Магнус, обнаружив при разложении оксалата железа вспыхивающий на воздухе черный порошок, решил, что образовалось пирофорное железо. К такому же выводу пришел в 1854 г. его соотечественник А. Фогель. Но уже в следующем году Ю. Либих, изучив продукт разложения в отсутствие воздуха более внимательно, пришел к выводу, что образуется в основном оксид FeO и немного металлического железа. В том же году друг Либиха Вёлер провел реакцию восстановления оксалата железа водородом; естественно, он получил чистое железо. В 1880 г. А. Муассан получил не загрязненный примесями FeO, охлаждая продукт разложения в токе СО. Бельгийский химик С. Бирни, проведя в 1883 г. реакцию в токе азота, обнаружил в продукте железо, его оксид, а также примесь углерода – от 1 до 1,5% (в расчете на исходный оксалат). В последующем другие химики также обнаруживали в продуктах разложения большее или меньшее количество примесей железа и углерода.

Расхождение результатов, полученных разными химиками, – явление не такое уж редкое. То же происходило, например, при выяснении возможности существования таких соединений, как Bi2O5, CuSO3 и ряда других, когда результаты разных работ противоречили друг другу. В случае оксалата железа вопрос, казалось бы, легко решить, проанализировав состав твердого продукта разложения. Можно, например, точно взвесить исходный образец, а потом – продукт реакции. А дальше – простая школьная задачка: из 1 моля FeC2O4· 2H2O (163,9 г) получится либо 55,85 г продукта в случае образования только железа, либо 71,85 г, если получился только оксид FeO, либо что‑то промежуточное, если получится смесь, откуда легко рассчитать ее состав. Можно поступить иначе: взвесив продукт реакции, растворить его в кислоте и определить содержание в растворе железа (хотя бы осадив снова тот же оксалат). Наконец, можно проанализировать состав выделившихся при разложении газов, который будет разным при образовании железа и его оксида.

В действительности не все так просто. Во‑первых, в первой половине XIX в. не у всех химиков были достаточно точные весы. Даже знаменитый шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус имел в молодые годы плохо оборудованную лабораторию с довольно грубыми весами, поэтому для получения надежных результатов он был вынужден повторять один и тот же анализ по 20–30 раз! Во‑вторых, и это главное, состав продукта зависит от условий проведения опыта: от чистоты и степени обезвоженности исходной соли, от скорости и конечной температуры нагрева, наконец, от того, проводится ли разложение в присутствии воздуха, инертного газа или в вакууме. Следует также учитывать, что между Fe, FeO, CO и CO2 при высокой температуре возможны вторичные реакции. Кроме того, FeO термодинамически устойчив только при температуре выше 570 °С, при более низких температурах он диспропорционирует на Fe и Fe3O4, причем чем ниже температура, тем медленнее идет эта реакция. В результате некоторые химики (например, уже упоминавшийся С. Бирни) обнаруживали смесь, содержащую в разных пропорциях Fe и FeO, а также углерод.

Можно было предположить два разных пути протекания реакции. Так, М. Гершкович (его статья опубликована в 1921 г. в немецком «Журнале неорганической и общей химии») считал, что в случае металлов группы железа (Fe, Co, Ni) разложение их оксалатов дает сначала чистый металл: МеС2О4 = Ме + 2СО2, а затем этот металл (который выделяется в особо активной – пирофорной форме) восстанавливает СО2 – частично до СО, а иногда даже до углерода, а сам при этом окисляется до МеО или других оксидов.

Другой точки зрения придерживались П. Л. Гюнтер и Х. Рехаг (их статья опубликована в том же журнале в 1939 г. под красноречивым названием «Термическое разложение оксалатов. Часть II. Синтез чистого FeO». Они поместили сухой FeC2O4· 2H2O в трубку и нагрели ее до 850 °С, а чтобы не было вторичных реакций, быстро откачивали газообразные продукты (СО и СО2) вакуумным насосом. В результате образовался только оксид FeO с чистотой 99,98 %! В статье был сделан вывод о том, что оксалат, нагретый выше 300 °С, разлагается по уравнению FeC2O4 = FeO + CO + CO2, однако соотношение СО: СО2 = 1: 1 реализуется не всегда, так как, несмотря на откачку газов могут идти вторичные реакции: FeO + CO = Fe + CO2, 2CO = CO2 + C, 4FeO = Fe3O4 + Fe. (Отметим, что в 1‑й части статьи, опубликованной годом раньше, авторы изучали термическое разложение оксалатов Nd, Na, Ca, Ba и Th – во всех случаях продуктом был пероксид металла.) Этот результат позднее подтвердили другие химики. Так, французский химик Ж. Робен получил твердые растворы оксидов различных металлов, в том числе железа, кобальта и никеля, разлагая оксалаты этих металлов. А его соотечественники А. Булле и Ж. Доремье изучали в 1959 г. влияние состава газовой атмосферы на термическое разложение оксалатов Fe, Co, Ni. Оказалось, что углекислый газ замедляет скорость распада, тогда как кислород ускоряет реакцию, снижая одновременно температуру разложения (для оксалата железа – на 140 °С!).

Отечественные химики, изучавшие эту реакцию, тоже не пришли к единому мнению. В 1954 г. сотрудник Томского государственного университета В. В. Болдырев изучал скорость разложения FeC2O4 в разных условиях. При температуре 270 °С за минуту разлагается примерно половина вещества, независимо от того, что´ нагревать – дигидрат FeC2O4· 2H2O или предварительно обезвоженную в вакууме при 200 °С соль. Состав продуктов разложения не приведен. В том же году Я. А. Угай из Воронежского государственного университета (он известен студентам многих вузов как автор учебника по общей химии) провел термографическое исследование разложения оксалатов двухвалентных металлов (Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr, Ba), а также самой щавелевой кислоты. В ходе реакции он не только измерял температуру образца, но и контролировал тепловые потоки термографическим методом. Это позволило Угаю определить температуру, при которой начинается тот или иной процесс, а также измерить его тепловой эффект. Изученные оксалаты по отношению к нагреванию разделились на две группы: CuC2O4 и HgC2O4 разлагались с выделением теплоты, остальные – с ее поглощением. Вот какие результаты получились для некоторых оксалатов:

Остальные оксалаты в случае менее активных металлов образовали при разложении смесь металла и его оксида (Cu + CuO, Cd + CdO, Hg + HgO), оксалаты более активных металлов – только оксид (ZnO, SnO2, PbO), наконец, из оксалатов самых активных металлов получились карбонаты (MgO, CaCO3, SrCO3, BaCO3). Кстати, по данным других авторов, FeC2O4· 2H2O, выпадающий в осадок из водных растворов, при нагревании до 100 °С не теряет воду, а при 160–165 °С отщепляет ее очень медленно (со скоростью 1 % в течение 3 дней!). Интересно, что безводную соль можно получить также нагреванием кристаллогидрата до 176–195 °С под слоем… керосина. Я. А. Угай довольно подробно описывает термограммы, но не указывает, каким методом определялись продукты реакции.

В этом отношении более обстоятельна опубликованная в 1957 г. работа В. П. Корниенко из Харьковского государственного университета. Во‑первых, он анализировал газообразные продукты разложения оксалата на содержание СО и СО2, во‑вторых, в твёрдых продуктах после их взвешивания определялось (с помощью рентгенографического анализа) соотношение металла и его оксида. Разложению подвергались высушенные кристаллогидраты, так как обезвоживание некоторых оксалатов сопровождается их частичным разложением. Одновременно определялся тепловой эффект реакции. Вот какие получились результаты (напомним, что если образуется только металл, то на 1 моль оксалата выделится 2 моля СО2, а если только оксид, то получится 1 моль СО и 1 моль СО2):

Автор, анализируя свои и литературные данные, считает, что все реакции идут однотипно: сначала образуется оксид металла, который затем частично или полностью восстанавливается.

Подведём итоги. В результате всех исследований, вероятно, можно считать доказанным, что если продукт разложения FeC2O4· 2 H2O изолирован от кислорода воздуха (а выделяющиеся оксиды углерода и пары воды как раз этому способствуют), то образуется FeO. К такому выводу пришли и другие авторы, измерявшие соотношение выделяющихся в реакции газов. Так, группа химиков из университета Родса (Южная Африка), изучив в 1993 г. разложение смешанных оксалатов Fe, Cu, Co и Ni, в атмосфере азота, обнаружила выделение смеси СО и СО2.

А чем вообще может быть интересна эта реакция, помимо красивого демонстрационного эксперимента? Оказывается, у нее могут быть и практические применения. В 1990 г. во Франции и Германии были взяты патенты на способ получения ферритовых частиц MFe12O19 (M = Ba, Ca, Sr, Pb) исходя из оксалата железа.

В 1995 г. японские физики использовали реакцию разложение оксалата железа для синтеза титаната железа‑магния, обладающего антиферромагнитными свойствами. В 1998 г. Н. Ф. Кущевская из Института проблем материаловедения Национальной академии наук Украины изучила разложение смешанного оксалата меди и железа. При его термическом разложении в атмосфере водорода она получила высокодисперсные порошки железо‑медь с размером частиц 0,1–0,3 мкм, которые могут найти практическое применение для получения композиционных материалов. Кроме того, оказалось, что полученный из оксалата железа высокодисперсный порошок металла задерживает рост и размножение некоторых бактерий, например золотистого стафилококка. А группа учёных из Института химической физики РАН в 2001 г. использовала разложение оксалата железа в качестве эффективного метода синтеза железооксидных наноматериалов. Оказалось, что формирование нанокластеров оксида железа сходно с процессом образования зародышей в растворе или расплаве, занимающих ограниченный объем. Такие кластеры позволяют создавать материалы с новыми магнитными и каталитическими свойствами.

Примеры можно продолжить. Так что ученые исследуют механизм и продукты разложения этого интересного соединения не ради праздного интереса…

Дата добавления: 2014-11-25