Этилен – из полиэтилена?

Чтобы продемонстрировать на уроке химии свойства этилена, его надо сначала получить. Обычно его синтезируют действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. При нагревании смеси в присутствии катализатора (оксида алюминия) происходит дегидратация этанола: СН3–СН2–ОН → СН2=СН2 + Н2О. Иметь дело с концентрированной серной кислотой, да еще горячей, всегда неприятно. Нельзя ли получить этилен как‑нибудь еще?

В пособиях по органической химии можно найти способ получения стирола деполимеризацией полистирола при его нагревании. Опыт очень прост: положил в пробирку с газоотводной трубкой кусочки полистирола (от сломанной авторучки, пустой прозрачной баночки из‑под таблеток), нагрел – и, пожалуйста, из холодильника уже закапал стирол. А стирол (фенилэтилен С6Н5– СН=СН2), как и другие непредельные соединения‑мономеры, обладает высокой реакционной способностью, с ним можно провести самые разнообразные реакции.

Видимо, по аналогии порой пытаются подобным способом – нагреванием (иногда в присутствии серной кислоты) – получить и этилен, используя в качестве сырья старые пакеты, пленки, другие отходы полиэтиленовых изделий. В ходе опыта выделяется газ, который горит, обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. проявляет свойственные этилену реакции. Поэтому считается, что получается именно этилен. Так ли это?

Действительно ли из любого полимера можно, подобрав условия, получить исходный мономер?

На самом деле анализ газа, выделяющегося при нагревании полиэтилена, показывает, что этилена в нем или совсем нет, или очень мало. В чем тут дело? Почему выделяющийся газ «имитирует» этилен, проявляя свойственные ему реакции? Можно ли в принципе получить из полиэтилена этилен?

Реакция радикальной полимеризации (с ее помощью получают полиэтилен, полистирол и многие другие полимеры) обратима, что свойственно многим химическим процессам. Часто при комнатной (или более низкой) температуре она идет слева направо (полимеризация), а при повышенной температуре – справа налево (деполимеризация):

(здесь точка обозначает неспаренный электрон на концевом атоме углерода, Х – заместитель, например С6Н5 в стироле и полистироле, Н – в этилене и полиэтилене, значок ~ указывает на длинную полимерную цепь). В полимерной цепи полиэтилена повторяются звенья –СН2–, а в цепи полистирола – звенья –СН2–СН(С6Н5)–. Равновесие реакции полимеризация – деполимеризация впервые было исследовано в 1945 г. на примере системы стирол – полистирол (реакцию проводили в растворе, где ее легче изучать). Сегодня закономерности подобных процессов изучены достаточно подробно, поскольку они очень важны для практики. И вот что выяснилось. При нагревании многих полимеров в инертной атмосфере (так называемая сухая перегонка) сначала рвется полимерная цепочка. Разрыв связи С–С происходит в самом слабом месте, в частности около разветвления цепи или рядом с заместителем (или случайно присутствующей посторонней группой), например:

~CH2–CHX–CH2–ĊHX~ → ~CH2– ĊHX + ~ CH2–ĊHX~.

В результате такой реакции образуются два новых свободных радикала. Эта реакция, требующая разрыва прочной углерод‑углеродной связи, идет очень медленно при не очень сильном нагревании и поэтому практически не изменяет свойства полимера. Однако образовавшиеся при разрыве цепи свободные радикалы (макрорадикалы), как и низкомолекулярные радикалы, обладают исключительно высокой реакционной способностью; именно быстрые реакции с их участием разрушают полимер. Это происходит не только при нагревании, но и на солнечном свету, при действии кислорода, озона, других активных агентов. Поэтому, например, полиэтиленовая пленка на парнике разрушается намного быстрее, чем полиэтиленовый пакет в темноте. Одно из направлений реакций с участием концевых макрорадикалов мы уже рассматривали – это деполимеризация, когда от конца полимерной цепочки с пулеметной скоростью (а в действительности намного быстрее) «отстреливаются» молекулы мономера, при этом на конце цепи все время сохраняется неспаренный электрон. Бывает и так, что макрорадикал как бы «откусывает» атом водорода от соседней полимерной цепочки (или дальнего конца своей же гибкой цепи):

~CH2– ĊHX + ~CH2–CHX–CH2–CHX~ → ~CH2–CH2X + ~CH2–CHX–CH2– ĊX~.

Образовавшийся макрорадикал весьма неустойчив: неспаренный электрон, очутившийся не на конце, а где‑то в середине цепи, немедленно разрезает ее на два куска. Как и при деполимеризации, рвется не соседняя с неспаренным электроном С–С‑связь, а следующая (так называемый бета‑разрыв):

~CH2–CHX–CH2– ĊX~ → ~CH2–CHX + CH2=CX~.

Новый концевой радикал быстро вступает в дальнейшие реакции. Совокупность этих процессов называется передачей цепи. Место, где отрывается атом водорода и распадается полимерная цепочка, определяется законом случая, поэтому образуются осколки молекул разных размеров. Такие реакции и приводят к разрушению полимера. Очевидно, что состав продуктов термической деструкции полимера будет зависеть от относительной скорости двух процессов: реакции деполимеризации макрорадикала и реакции передачи цепи. Скорость первого процесса выше у полимеров, содержащих четвертичный атом углерода (он связан только с атомами углерода). Так, при 250 °С скорость деполимеризации полиметилметакрилата (ПММА) примерно в 100 раз выше, чем в случае полиметилакрилата (ПМА). Поэтому неудивительно, что при термической деструкции ПММА выход мономера – метилметакрилата СН2=С(СН3)–СООСН3 достигает 95 %, тогда как из ПМА получается лишь 1 % мономера – метилакрилата (метилового эфира акриловой кислоты, СН2=СН–СООСН3).

Хорошие выходы мономера можно получить также при реакциях деполимеризации поли‑α‑метилстирола (более 95 % α‑метилстирола С6Н5С(СН3)=СН2), полиизобутилена (до 50 % изобутилена СН3–С(СН3)=СН2), полистирола (около 40 % стирола), натурального каучука (из него при этом образуется диеновый мономер с двумя двойными связями – изопрен СН2=С(СН3)–CН=СН3), политетрафторэтилена (тефлона), из которого получается мономер тетрафторэтилен СF2=CF2. В последнем случае передача цепи вообще невозможна из‑за очень высокой прочности связи C–F. А вот для полиэтилена преобладает реакция передачи цепи, поэтому среди продуктов его деструкции этилена очень мало.

Для полноты картины следует упомянуть еще один возможный путь деструкции – отщепление от полимера боковых групп. По такому пути при нагревании разлагается поливинилацетат ~СН2–СН(ОСОСН3)~ (от него отщепляется до 95 % уксусной кислоты), поливинилхлорид ~СН2–СНСl~ (отщепляется 95 % HCl), полиакрилонитрил ~СН2–СН(СN)~ (отщепляется HCN, поэтому с этим полимером, как и с тефлоном, опыты проводить не следует из‑за ядовитости продуктов).

А что получается при термической деструкции полиэтилена? Почему продукты реакции «маскируются» под этилен? Прежде всего, состав продуктов зависит от условий проведения реакции и типа полиэтилена (разные его марки отличаются плотностью, степенью разветвленности и кристалличности, соотношением молекул разной длины (так называемым молекулярно‑массовым распределением), наличием ненасыщенных и других групп, присутствием, иногда до 5 %, винилацетата и других сополимеров). В инертной атмосфере (нагревание в вакууме или в присутствии азота) полиэтилен обычно довольно стоек – примерно до 290 °С, а при более высокой температуре разлагается с образованием смолообразных веществ и газообразных продуктов. Анализ газовой смеси методом масс‑спектрометрии позволил обнаружить в ней более 30 (!) соединений, среди которых были алканы, алкены, диены, циклические углеводороды. Вот, например, каков был конкретный состав продуктов, когда разложение проводили при температуре 405 °С: бутенов 25 %, бутана 16,8 %, пропана 15,3 %, этана 14,3 %, пентенов 8,3 %, пентана 6,8 %, этилена 4,8 %, гексенов 3,5 %, гексана и гептана по 1,6 %, СО2 0,3 %. Как видно, этилен – на одном из последних мест.

Если реакцию проводить на воздухе, то в ней будет участвовать кислород. При этом идут реакции окисления и образуются кислородсодержащие соединения – спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, пероксиды. Полиэтилен активно окисляется также под действием азотной и горячей концентрированной серной кислоты, в последнем случае полимер чернеет и обугливается. Химизм этой реакции был изучен в 1983 г. двумя сотрудниками химического факультета Абердинского университета в Шотландии (кстати, это один из старейших университетов в Великобритании – он был основан пять столетий назад). Название статьи, опубликованной в журнале «Деструкция и стабильность полимеров», весьма красноречиво: «Действие концентрированной серной кислоты на полиэтилен и полипропилен. Выделение диоксида серы и диоксида углерода». Авторы поместили полиэтиленовую пленку в литровую колбу, залили ее 98%‑ной H2SO4 и нагрели до 100–125 °С, одновременно продувая через колбу инертный газ – сухой гелий и анализируя газообразные продукты реакции с помощью чувствительного метода газожидкостной хроматографии. Прежде всего выяснилось, что процесс идет с автоускорением, т. е. сначала медленно, а затем все быстрее. Предполагается, что сначала полимер реагирует с серной кислотой – сульфируется: ~CH2–CH~ + HO–SO3H → ~CH2–CH(SO3H)~ + H2O. Эта реакция особенно легко идет с третичным атомом водорода – у разветвления цепи. Далее сульфогруппы распадаются и одновременно расщепляется полимерная цепь. При этом выделяются SO2, CO2 и пары воды, а в остатке обнаруживаются ненасыщенные соединения – алкены. Таким образом, получить этилен из полиэтилена не удастся. Почему же выделяющиеся при деструкции газы навели некоторых химиков на мысль о том, что это этилен? Дело в том, что и алкены, и сернистый газ (он образуется в случае реакции с серной кислотой) могут обесцвечивать и бромную воду, и раствор перманганата, а присутствующие в газовой смеси в большом количестве углеводороды легко загораются. Поэтому, не имея возможности проанализировать состав продуктов, можно легко принять их свойства за признак образования этилена.

Дата добавления: 2014-11-25