Маша и бромтолуол

Пришло как‑то в редакцию одного научно‑популярного журнала письмо от Маши В. В нем она рассказала, как поступала в медицинскую академию. На экзамене ей дали решать такую задачу. Смешали бром с толуолом, масса реагентов известна, требуется определить массу продуктов реакции. Маша записала уравнение реакции образования бромтолуола: С6Н5СН3 + Br2 = С6Н4ВrСН3 + НВr и провела по нему расчет. Экзаменатор сказала, что задача решена неверно, так как продуктом реакции является не бромтолуол, а 2,4,6‑трибромтолуол С6Н2Вr3СН3 – аналогично образованию тринитротолуола в известной реакции нитрования толуола. В результате Маша в вуз не поступила… В письме Маша спрашивала, права ли экзаменатор. И как правильно решить эту задачу? Вопрос этот оказался не таким простым, как можно было подумать вначале. И прежде чем ответить Маше, консультант редакции провел небольшое расследование.

Прежде всего, оказалось, что задача в том виде, в котором она приведена в письме, некорректна, поскольку условия реакции не оговорены, и вот почему. Метильная СН3‑группа в толуоле как заместитель в бензольном кольце является ориентантом 1‑го рода.

Это означает, что она относится к электронодонорным заместителям, то есть увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце. Это увеличение не равномерное: как показывает эксперимент и подтверждают квантовохимические расчеты, наибольшее повышение электронной плотности происходит в орто‑ и пара‑ положениях относительно заместителя (эти положения часто обозначают также цифрами 2 и 6 – для орто‑ положений и 4 – для пара‑ положения). Значит, в случае электрофильного замещения (когда атакующая группа несет положительный заряд, полный – как в катионе Вr+ или частичный – как в поляризованной молекуле Brδ+–Brδ–) реакция должна значительно ускоряться именно при замещении водорода в этих положениях кольца.

В результате получится смесь орто– и пара‑ бромтолуолов. Бывают и заместители 2‑го рода. Они уменьшают электронную плотность на атомах углерода бензольного кольца в тех же самых орто‑ и пара‑ положениях. В таком случае более высокая (хотя и небольшая по абсолютной величине) электронная плотность приходится на атомы углерода в мета‑ положениях ароматического кольца. И реакция замещения идет именно в эти положения. Введенный в бензольное кольцо атом брома, в отличие от метильной группы, снижает электронную плотность в кольце, поэтому последующее замещение атомов водорода на атомы брома затрудняется. Для облегчения электрофильного замещения используют катализаторы (например, галогениды железа и алюминия), которые способствуют поляризации молекулы брома и ускоряют реакцию. В условии о катализаторах ничего не сказано. Теоретически решить, пойдет ли дальнейшее бромирование монобромтолуола, нельзя.

Второе возможное направление реакции – свободнорадикальное цепное, приводящее к бензилбромиду C6H5CH2Br. В этой реакции атом брома замещает атом водорода в толуоле в так называемой боковой группе (в данном случае – метильной), чему способствует относительная стабильность промежуточного бензильного радикала С6Н5СН2 (точка над атомом означает неспаренный электрон в свободном радикале). Такому направлению реакции способствуют условия, облегчающие гомолитический разрыв связи в молекулах брома: повышение температуры, освещение (годится не только ультрафиолетовый, но и видимый свет, так как бром интенсивно поглощает во всей видимой области спектра, а энергии квантов в этой области обычно хватает для разрыва связи Br–Br), проведение реакции в неполярной среде (кстати, сам толуол можно считать неполярной жидкостью – его диэлектрическая проницаемость практически не отличается от бензола). Тогда реакция идет так (для простоты точки, означающие неспаренный электрон, не указаны). На стадии инициирования образуются активные центры – атомы брома:

Br2 → 2Br.

Далее каждый атом брома отрывает атом водорода от метильной группы в молекуле толуола (эта связь С–Н в молекуле самая слабая):

Br + C6H5CH3 → HBr + C6H5CH2.

Очень активный бензильный радикал реагирует с молекулой брома, образуя продукт реакции – бензилбромид и высвобождая активный атом брома:

С6Н5СН2 + Вr2 → С6Н5СН2Вr + Вr.

Последние две реакции (их называют реакциями продолжения цепи) идут поочередно и продолжаются до тех пор, пока цепь не оборвется. Длина цепей зависит от того, как часто происходят их обрывы. Обрыв может происходить, когда, например, встречаются два атома брома, которые вновь дают молекулу Br2. Для цепных реакций в газовой фазе (например, для реакции водорода с хлором) длина цепи может достигать сотен тысяч; для реакций в растворе она обычно не превышает нескольких сотен. Поскольку каждую секунду в растворе появляется не один атом брома, а огромное их количество (например, на раствор может падать 1016 квантов света в секунду), а обе реакции продолжения цепи идут очень быстро, цепная реакция в целом тоже протекает быстро. Ее скорость зависит от скорости инициирования и от длины цепи. При очень высокой скорости цепной реакции выделяющееся тепло не успевает рассеяться в окружающем пространстве и происходит взрыв (так, например, взрываются смеси метана с воздухом).

Это – теория. Теперь посмотрим, что говорит эксперимент. Количественно реакция бромирования толуола была изучена еще в XIX веке. Опыты проводили в разных странах многие химики. Среди них – немецкий химик Рудольф Фиттиг (1835–1910), ученик знаменитого Вёлера (именем Фиттига названа одна из органических реакций); русский химик Гавриил Гавриилович Густавсон (1843–1908), работавший ассистентом у Бутлерова и открывший каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов); русский химик Эдуард Антонович Вроблевский (1848–1892), который установил равноценность атомов водорода в молекуле бензола и, исследуя строение производных толуола, доказал правильность циклической структурной формулы бензола, предложенной Кекуле; ряд других химиков. Результаты их исследований опубликованы в разных журналах на русском, немецком, французском языках. С основными результатами этих работ можно ознакомиться по справочнику Бейльштейна, который к настоящему времени насчитывает уже сотни томов. Вот некоторые из этих результатов. В темноте при охлаждении в реакции образуется смесь орто– и пара – изомеров монобромтолуола, на рассеянном свету появляется также примесь бензилбромида, который становится основным продуктом реакции на прямом солнечном свету. Этот же продукт – основной при проведении реакции в газовой фазе при повышенной температуре. Соотношение орто‑ и пара ‑изомеров зависит от температуры. Так, при смешении в темноте 3 мл брома и 50 мл толуола выход орто ‑изомера (относительно суммы бромтолуолов) составляет: 39,7 % при температуре 25 °С, 41,8 % – при 50 °С и 45,3 % при 75 °С. Одновременно выход бензилбромида увеличивался с 10,6 % при 25 °С до 43,7 % при 50 °С, 86,3 % при 75 °С и 100 % при 100 °С. (Приведенные значения типичны, хотя могут немного отличаться у разных исследователей.) То есть нагревание действует так же, как и освещение: способствует разрыву связи в молекуле Br2 с образованием двух атомов брома и дальнейшему радикально‑цепному направлению реакции.

Подавить радикальную реакцию можно с помощью катализатора, направляющего ее по ионному пути. Так, если в смесь 2 мл брома с 50 мл толуола при 50 °С добавить всего 0,2 % бромида железа(III), бензилбромид не образуется и получается смесь, содержащая 36,0 % орто‑ изомера. А сколько всего атомов водорода может заместиться в толуоле на атомы брома? Максимальное замещение происходит, если капать толуол в избыток чистого брома в присутствии бромида алюминия. При этом, как установил Густавсон (его статья опубликована в Журнале Русского физико‑химического общества в 1877 г.), происходит замещение всех атомов водорода в кольце и образуется 2,3,4,5,6‑пентабромтолуол С6Вr5СН3.

После всего изложенного не покажется удивительным утверждение, что «практическое значение реакций галогенирования ограничено тем, что большинство ароматических соединений дает смеси различных изомерно замещенных продуктов галогенирования, которые, как правило, трудно разделить» (Органикум. Практикум по органической химии. Пер. с немецкого. М.: Мир, 1979. Т. 1. С. 411). Если группе из 20 студентов дать задание определить экспериментально выход продукта бромирования толуола с точностью, положим, 0,1 %, то скорее всего получится 20 разных ответов. Именно поэтому задача на точный расчет некорректна. По крайней мере, следовало указать, например: «Считать выход продукта реакции количественным».

А главное – ни в каком случае трибромтолуол при бромировании толуола не получится! (Как мы помним, именно такое направление реакции предполагал экзаменатор.) Трибромтолуол впервые получил Вроблевский в 1873 г. косвенным методом: он исходил из 3‑аминотолуола, в котором аминогруппа (мощный ориентант 1‑го рода), действуя совместно с метильной группой, позволила ввести три атома брома в орто‑ и пара ‑положения (относительно метильной группы). Здесь уместно привести еще одну цитату: «Ориентирующее действие аминогруппы в анилине и его гомологах настолько сильно, что прямым воздействием иода при комнатной температуре анилин иодируется в 2,4,6‑трииоданилин. Еще более энергично он реагирует с бромом и хлором…» (А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. Начала органической химии. М.: Химия. Т. 2. С. 79.). В результате Вроблевский получил 3‑амино‑2,4,6‑трибромтолуол, из которого с помощью стандартного метода удаления аминогруппы он и получил трибромтолуол.

Кстати, тринитротолуол, на который ссылались («по аналогии») экзаменаторы в попытке обосновать свое решение, тоже не образуется со 100%‑ным выходом. В ходе этой реакции получается немало побочных продуктов – несимметричные изомеры тринитротолуола и динитротолуолы – так называемое тротиловое масло; об этом можно прочитать, например, в пятитомной Химической энциклопедии. А вот что написано об этой реакции в учебнике Несмеяновых (Т. 2. С. 66): «В отличие от 1,3,5‑тринитробензола тротил (т. е. 2,4,6‑тринитротолуол) получается с хорошим выходом». Хороший выход у химиков вовсе не означает 100%‑ный; для химика‑органика и 80%‑ный выход продукта обычно считается «хорошим». Отметим, что обе реакции – нитрование и бромирование – могут идти по одинаковому механизму (электрофильное замещение в ароматическом ядре). Конечно, детали механизма и особенно количественные результаты могут заметно различаться: при нитровании возможным участником реакции является катион нитрония NO2+, тогда как при бромировании «чистый» катион брома не образуется, а в реакции участвует в большей или меньшей степени поляризованная молекула брома.

Каков вывод из этой истории? Очевидно, абитуриенты не обязаны знать все тонкости реакции бромирования толуола: о них ничего не написано ни в одном учебнике по органической химии. Более того, подробности данной реакции не обязаны знать и экзаменаторы! Этого можно было бы требовать разве от студента, курсовая работа которого посвящена бромированию толуола и который изучил соответствующую литературу. А вот составители экзаменационных задач должны проверять их соответствие реальности, а не действовать по сомнительной «аналогии». Данную задачу теоретически можно было бы решить, предполагая, что реакцию проводят на свету: тогда решение было бы однозначным (допустим, что бензилбромид не вступает в дальнейшую радикальную реакцию бромирования).

Заданный Машей вопрос, касающийся направления замещения в ароматическом ядре, волнует не только абитуриентов. Перед химиками нередко возникает такая, например, задача. Пусть в бензольном кольце имеется более одного заместителя. Если они действуют «совместно» (как, например, в случае 3‑аминотолуола), то проблем не возникает. Однако нередка ситуация, при которой ориентирующее влияние заместителей (а они бывают, напомним, 1‑го и 2‑го рода) направлено противоположным образом. Спрашивается, какой из заместителей «победит». В некоторых случаях ответить на этот вопрос просто: достаточно знать относительную ориентирующую силу заместителей. В учебниках по органической химии обычно приводятся ряды заместителей, расположенных в порядке убывания их силы. Так, из заместителей 1‑го рода наиболее сильный – анион О–, далее следуют NR2, NHR, NH2, OH, OR, O–CO–R, CH3 (и другие алкильные заместители), I, Br, Cl, F. Следует отметить особенность атомов галогенов: в отличие от всех других ориентантов 1‑го рода, они не ускоряют, а замедляют реакции замещения. Из заместителей 2‑го рода самый сильный – катион R3N+, далее (в порядке ослабления действия на бензольное кольцо) следуют группы NO2, CN, SO3H, CF3, CCl3, CHO, COR, COOH, COOR.

Если сравнивается действие двух заместителей, находящихся в одном ряду, то проблем обычно не возникает. То же можно сказать и в случае двух заместителей, расположенных в начале и в конце разных рядов (например, действие сильного ориентанта 1‑го рода – аминогруппы должно подавить действие слабого ориентанта 2‑го рода – сложноэфирной группы COOR). Сложности возникают, если оба ориентанта сильные, но действуют противоположным образом; например, если они находятся в разных рядах (диалкиламиногруппа NR2 против нитрогруппы NO2) или же «неудачно» расположены относительно друг друга в кольце (две аминогруппы в орто ‑положении). А бывает и так, что два слабых ориентанта действуют совместно против одного сильного. Последнее слово в подобных случаях – за экспериментом.

Несколько таких экспериментов провели со своими студентами американские преподаватели С. И. Макгоуэнс и Э. Ф. Силверсмит. В одном из опытов бромированию был подвергнут 2,4‑диметиланилин. Если аминогруппа «сильнее» двух метильных групп, замещение должно пойти в положение 6, если же верх возьмут два метила, должно получиться 3– и (или) 5‑бромпроизводное. Чтобы узнать, как идет реакция на самом деле, был использован известный метод качественного анализа аминосоединений; в соответствии с этим методом вещество ацетилируют, т. е. вводят ацетильную группу СН3СО (например, с помощью уксусного ангидрида), в результате чего образуется N‑ацетильное производное (в данном случае ацетанилид): R–NH2 + (CH3CO)2O → R–NH–COCH3 + CH3COOH. Здесь R – бензольное кольцо с заместителями. Как правило, анилиды – хорошо кристаллизующиеся соединения, имеющие четкую температуру плавления, которую можно найти в справочниках. Так, ацетанилиды, образованные 3‑, 5– и 6‑бром‑2, 4‑диметиланилинами, имеют температуры плавления соответственно 152, 169 и 200 °С. Полученный ацетанилид имел температуру плавления 200 °С, что доказывало «победу» одной аминогруппы над двумя метильными. Этот вывод был подтвержден также методом протонного магнитного резонанса: спектр ПМР продукта бромирования свидетельствовал о том, что два эквивалентных атома водорода в кольце находятся в мета ‑положении относительно аминогруппы.

Во втором опыте бромированию подвергли 2,6‑диметиланилин. И в этом случае верх одержала аминогруппа: температура плавления ацетанилида показала, что образовался 4‑бром‑2,6‑диметиланилин.

В третьем опыте взяли более хитрое соединение – ванилин (4‑гидрокси‑3‑метоксибензальдегид), в молекуле которого действию метоксильной группы СН3О (ориентант 1‑го рода) совместно противостояли гидроксильная группа (ориентант 1‑го рода) и альдегидная группа (ориентант 2‑го рода). Температура плавления ацетанилида показала, что образовался 5‑бром‑4‑гидрокси‑3‑метоксибензальдегид, т. е. здесь победа досталась «коалиции союзников». Отметим, что если бы гидроксильная группа оказалась не в пара ‑, а в мета– положении относительно альдегидной группы, то эти группы оказались бы уже не союзниками, а противниками и победителями, без сомнения, оказались бы два ориентанта 1‑го рода.

В заключение несколько слов об этом эксперименте. Чтобы не работать с опасным бромом, использовали его образование в ходе окислительно‑восстановительной реакции между бромидом и броматом в кислой среде: 5Br– + BrO3– + 6H+ → 3Br2 + 3H2O. Смешивая известные количества реагентов, легко получить нужное количество брома, который тут же вступает в реакцию. Вот как много интересных фактов удалось выяснить, благодаря «простой» экзаменационной задаче.

Дата добавления: 2014-11-25