Серебро и человек

Во многих домах есть серебряные (или посеребренные) изделия – старые монеты, ложки, вилки, подстаканники, кольца, цепочки, другие украшения. Они значительно дешевле золотых. Ведь серебра в земной коре намного больше золота (по современным данным – примерно в 30 раз). Серебро встречается как в чистом виде (самородки), так и в соединениях с серой, чаще всего в виде минерала аргентита Ag2S. Серебряные самородки находили во многих горных местностях. В Европе это были Рудные горы, Гарц, горы Богемии, Саксонии. Легенда приписывает открытие серебряных рудников в 968 г. германскому императору Оттону I. Он послал своего егеря в лесистые горы для ловли диких зверей. Когда егерь заметил, что его коню стало тяжело подниматься вверх, он привязал его к дереву и охотился пешим. Вернувшись к коню, он увидел, что тот разрыл копытами землю и обнажил тяжелые камни. Оказалось, что это серебряная руда. Император повелел учредить в горах рудники.

В течение многих столетий в германских рудниках добывали серебро, а также другие полезные ископаемые. Однако почти все большие серебряные самородки уже были найдены в XIV–XVI вв. Из серебра, добывавшегося близ города Иоахимсталя (ныне Яхимов в Чехии), были отчеканены миллионы монет. Они вначале так и назывались – «иоахимсталеры»; затем это название укоротилось до талера (в России же эти монеты называли по первой части слова – ефимками). Талеры были в ходу по всей Европе. От талера произошло и название доллара. Серебряные рудники в Центральной Европе были настолько богаты, что из добывавшегося в них серебра делали огромные вазы, столовые сервизы на сотни персон, на каждый из которых расходовали тонны серебра! Сейчас эти рудники уже сильно истощены.

После открытия и завоевания Америки множество самородков серебра было найдено на территории современных Перу, Чили, Мексики, Боливии. Так, в Чили был обнаружен самородок в виде пластины массой 1420 кг. Последние из самых крупных самородков серебра найдены уже в ХХ в. в Канаде (провинция Онтарио). Один из них, названный «серебряный тротуар», имел длину 30 м и уходил в глубь земли на 18 м. Когда из него было выплавлено чистое серебро, его оказалось 20 т!

Вплоть до 1930‑х гг. 75 % добывавшегося серебра шло на изготовление монет. Сейчас серебряные монеты практически нигде не чеканятся (за исключением юбилейных и памятных). Этот ценный металл очень нужен в других областях. Довольно много серебра требуется для изготовления светочувствительных материалов: фото– и кинопленки, пленки для рентгеновских снимков. Серебро – самый лучший в мире проводник электричества. Кроме того, оно химически очень устойчиво. Из серебра делают электрические контакты, устойчивые к коррозии. Им серебрят детали в радиоэлектронике. Много серебра расходуется для изготовления мощных аккумуляторов, которые используются на подводных лодках, в космосе. Еще не так давно во всем мире добывалось в год примерно 9000 т серебра, а расходовалось 10 000 т. «Недостача» покрывалась за счет старых запасов. Сейчас расходы серебра удалось значительно снизить: для цветной кино– и фотопленки, для цветных снимков его нужно намного меньше, чем для черно‑белых, а цифровая съемка вовсе обходится без серебра.

Иногда серебряные предметы чернеют. Это верный признак того, что в воздухе есть примеси сероводорода: серебро «боится» этого газа. Источником сероводорода может быть резина, некоторые пластмассы, разлагающиеся белки (тухлые яйца, например). В присутствии влаги и кислорода серебро легко реагирует с сероводородом с образованием на поверхности тончайшей плёнки сульфида: 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O. Из‑за неровностей поверхности и игры света такая плёнка иногда кажется радужной. Постепенно пленка утолщается, темнеет, становится коричневой, а потом черной. Сульфид серебра выдерживает довольно сильный нагрев, не растворяется в кислотах и щелочах, не берет его и раствор аммиака – нашатырный спирт. Не очень толстую пленку можно удалить механически, отполировав предмет зубной пастой или зубным порошком с мыльной водой. Чтобы защитить поверхность серебра от потемнения, ее пассивируют – покрывают защитной плёнкой. Для этого хорошо очищенное изделие погружают при комнатной температуре на 20 минут в слегка подкисленный 1%‑ный раствор дихромата калия K2Cr2O7. Образовавшаяся тонкая пленка Ag2Cr2O7 защищает поверхность.

Иногда серебряные предметы не чернеют, а зеленеют. Это верный признак того, что сплав содержит кроме серебра значительные количества меди. Такой сплав часто называют низкопробным серебром. Зеленый налет содержит основной карбонат меди (CuOH)2CO3. Он образуется из меди под действием углекислого газа, паров воды и кислорода. Некоторые сплавы, внешне очень похожие на серебро, могут вовсе не содержать драгоценного металла. Из таких сплавов наиболее известны нейзильбер – сплав меди, никеля и цинка (название происходит от немецкого Neusilber – «новое серебро»).

Чтобы отличить серебряные изделия от сплавов, похожих на серебро, используют разные способы. Самый простой – реакция с так называемой пробирной кислотой для серебра, которая представляет собой раствор 3 мл концентрированной серной кислоты и 3 г дихромата калия в 32 мл воды. Каплю раствора наносят на поверхность изделия в незаметном месте. Под действием серной кислоты в присутствии сильного окислителя (дихромата) медь и серебро переходят в сульфаты CuSO4 и Ag2SO4, а сульфат серебра быстро превращается в нерастворимый осадок дихромата серебра Ag2Cr2O7 красного цвета. Если каплю реактива осторожно смыть водой, на поверхности останется хорошо заметное на светлом фоне красное пятнышко. Его легко удалить механически; при этом на месте красного останется чуть заметное светлое пятнышко.

Этот метод не дает положительного результата, если в сплаве меньше 25 % серебра (т. е. проба меньше 250). Такие бедные серебром сплавы встречаются довольно редко. В этом случае серебро можно обнаружить, если капнуть на поверхность азотной кислотой, а затем на то же место – раствором поваренной соли. Если в сплаве присутствует серебро, появится молочное помутнение: кислота растворяет небольшое количество металла, а хлорид‑ионы дают с ионами серебра белый осадок нерастворимого хлорида AgCl.

Неожиданное применение нашел йодид серебра: с его помощью можно вызвать искусственный дождь. Дождь, как и снег, начинается с образования в облаках из паров воды зародышей – мельчайших кристалликов льда. Далее эти кристаллики быстро растут, становятся тяжелыми и выпадают в виде осадков, превращаясь, в зависимости от погодных условий, в снег, дождь или град. Если воздух абсолютно чистый, зародыши льда могут образоваться только при очень низкой температуре (ниже –30 °С). В присутствии же некоторых веществ‑затравок эти зародыши образуются при значительно более высокой температуре. Так можно вызвать искусственный снегопад или дождь.

Одна из лучших затравок – йодид серебра; в его присутствии кристаллы льда начинают расти уже при –9 °С. Существенно, что активность проявляют даже очень маленькие частицы AgI размером всего 10 нм (для сравнения – радиусы ионов Ag+ и I– составляют соответственно 0,15 и 0,22 нм). Теоретически из кубического кристалла AgI размером всего 1 см можно получить 1018 таких мельчайших кубиков. Теперь не покажется удивительным, что для выпадения искусственного дождя требуется исключительно мало иодида серебра. Всего 5 кг этого вещества достаточно для «затравки» огромной территории площадью 1 млн кв. км! При этом в 1 м3 воздуха образуется свыше 3,5 млн центров кристаллизации льда. А чтобы поддерживать образование ледяных зародышей на всей этой площади, достаточно расходовать всего 50 г AgI в час. Поэтому, несмотря на сравнительно высокую стоимость солей серебра, применение AgI с целью вызвать искусственный дождь оказывается практически выгодным.

Иногда требуется выполнить прямо противоположное задание: «разогнать» тучи, не дать пролиться дождю при проведении какого‑либо важного мероприятия (например, Олимпийских игр). В этом случае йодид серебра нужно распылять в облаках заблаговременно, за десятки километров от места проведения торжества. Тогда дождь прольется на леса и поля, а в городе будет солнечная сухая погода (для той же цели используют и твердый диоксид углерода – сухой лед, который также служит хорошей затравкой для роста кристаллов льда).

Препараты серебра с давних времен применяют в медицине. Так, нитрат серебра в небольших концентрациях оказывает вяжущее и противовоспалительное действие, а в более крепких растворах прижигает ткани. Чаще всего его применяют наружно в виде водных растворов (1–2 %) для лечения глазных и кожных заболеваний. Для профилактики бленнореи новорожденных раньше широко применяли закапывание в глаза сразу после рождения 2 %‑ного раствора AgNO3 (в последние годы для этой цели обычно применяют раствор сульфацил‑натрия). Иногда 0,06 %‑ный раствор AgNO3 назначают внутрь – в качестве противовоспалительного средства при хроническом гастрите и язве желудка (в желудке нитрат серебра под действием соляной кислоты желудочного сока быстро превращается в хлорид серебра). Сплав 1 части нитрата серебра и 2 частей нитрата калия под названием «ляпис» применяют для наружного прижигания.

Коллоидные растворы серебра – колларгол и протаргол в виде растворов и мазей применяют для смазывания слизистых оболочек верхних дыхательных путей, в глазных каплях, для промывания гнойных ран, при рожистых воспалениях и т. д. В этих препаратах серебро находится в виде мельчайших твердых частиц. Чтобы коллоидная система не расслаивалась, ее стабилизируют поверхностно‑активными веществами. Так, для получения колларгола можно использовать яичный белок – альбумин. Для этого сначала из водного раствора соли серебра с помощью щелочи осаждают оксид серебра, который постепенно добавляют к щелочному раствору альбумина, а затем осаждают колларгол уксусной кислотой. В результате получается синий порошок, содержащий около 75 % серебра. Из этого порошка и готовят водные растворы колларгола. В протарголе серебра меньше – около 8 %.

Хорошо известно бактерицидное действие очень малых концентраций серебра на питьевую воду. При содержании ионов серебра до 50 частей на 1 млрд (т. е. 50 мг в 1 т) вода не изменяет своего вкуса и ее можно пить без вреда для здоровья; в то же время для предотвращения роста бактерий и других микроорганизмов достаточно концентрации серебра в воде всего 10–30 частей на 1 млрд. Вот почему препараты серебра все шире используют для стерилизации питьевой воды (в бытовые фильтры обычно помещают «посеребренный» активированный уголь, выделяющий в воду очень малые дозы серебра). Однако чистое металлическое серебро в воде практически не растворяется. Известное подавление роста микроорганизмов в серебряной посуде объясняется скорее тем, что на поверхности серебра уже образовалась тонкая пленка его оксида, растворимость которого (13 мг/л при 20 °С) более чем достаточна для дезинфекции воды. Для обеззараживания воды в бассейнах было предложено насыщать ее бромидом серебра. Насыщенный раствор AgBr содержит 60 мг/м3, что безвредно для здоровья человека, но губительно для микроорганизмов и водорослей. Конечно, для насыщения всей воды в бассейне требуется большая поверхность ее соприкосновения с твердой солью серебра. Ее, например, можно равномерно распределить в массе активированного угля, через который фильтруется вода.

Помимо пассивного растворения серебра в воде используют и его активное растворение путем электролиза. Это позволяет строго дозировать концентрацию ионов серебра в растворе, контролируя время электролиза, напряжение на электродах и протекающий через раствор ток.

Бактерицидное действие ничтожных концентраций ионов серебра объясняется тем, что они вмешиваются в жизнедеятельность микробов на ферментном уровне. Соединяясь с тиольными группами аминокислоты цистеина, ионы серебра образуют меркаптиды: E–SH + Ag+ → E–S–Ag + H+ (здесь Е – белковая молекула фермента). Меркаптиды, располагаясь на активном центре фермента или рядом с ним, нарушают его пространственную конформацию и препятствуют нормальной работе; аналогично дейст вуют и ионы некоторых других тяжелых металлов, например меди или ртути, причем они намного токсичнее серебра.

(Кстати, термин «меркаптан» происходит от английского mer cury capt ure – «связывание ртути».)

Однако, как это часто бывает, то, что полезно в малых дозах, губительно в больших. Не составляет исключение и серебро. Ионы серебра могут окислять биомолекулы. Кроме того, они образуют с белками нерастворимые комплексы, нарушая их структуру. Отравляющее действие крепких растворов растворимых солей серебра связано прежде всего с ожогами пищевода и желудка. К счастью, в теле человека через одну‑две недели остается всего 0,02–0,1 % введенного серебра, остальное выводится из организма. Однако при многолетней работе с серебром и его солями может развиться необычное заболевание – аргирия (от лат. аrgentum – «серебро»). Дело в том, что при длительном поступлении в организм серебро способно медленно отлагаться в виде металла в соединительной ткани и стенках капилляров разных органов, в том числе в почках, костном мозге, селезенке. Накапливаясь в коже и слизистых оболочках, серебро придает им серо‑зеленую или голубоватую окраску, особенно сильную на открытых участках тела, подвергающихся действию света. Изредка окраска может быть настолько интенсивной, что кожа напоминает кожу негров. Развивается аргирия очень медленно, первые ее признаки появляются через два‑четыре года непрерывной работы с серебром, а сильное потемнение кожи наблюдается лишь спустя десятки лет. Раньше всего темнеют губы, виски и конъюнктива глаз, затем веки. Сильно могут быть окрашены слизистые оболочки рта и десны, а также лунки ногтей. Иногда аргирия проявляется в виде мелких сине‑черных пятен. Отмечено несколько случаев аргирии при длительном лечении нитратом серебра, причем темнели только участки, подвергавшиеся лечению. Коллоидные препараты серебра, содержащие металл в основном в малоактивной нейтральной форме, не дают осложнений такого рода.

Раз появившись, аргирия не исчезает, а вернуть коже ее прежний цвет не удается. Если не считать чисто косметических неудобств, больной аргирией может не испытывать никаких болезненных ощущений или ухудшения самочувствия (если не поражены роговица и хрусталик глаза); в этом отношении аргирию можно назвать болезнью лишь условно. Есть у этой болезни и своя «ложка меда» – при аргирии не бывает инфекционных заболеваний: человек настолько «пропитан» серебром, что оно убивает все болезнетворные бактерии, попадающие в организм.

Дата добавления: 2014-11-25