Диковинки в мире молекул

Говоря о молекулах‑рекордсменах в разных областях их «соревнований», нельзя, конечно, не сказать о том, какая молекула самая большая. Если определить молекулу как группу атомов, связанных ковалентными связями, то самая большая молекула была в буквальном смысле… выкопана из земли. Произошло это в Южной Африке на руднике «Премьер», где 25 января 1905 г. нашли огромный алмаз массой 621,2 г. Этот прозрачный и почти совершенный кристалл (он получил название «Куллинан» в честь президента компании Томаса Куллинана) вполне соответствовал определению молекулы (только на поверхности кристалла свободные валентности углеродных атомов насыщаются атомами водорода и кислорода, но их тоже можно считать в составе молекулы). К сожалению, эта молекула‑рекордсменка просуществовала всего три года: в 1908 г. ее разделили на 9 больших и 95 маленьких «молекул» (самые большие из них украшают британскую корону и скипетр).

Эта самая большая в мире «молекула» до обработки содержала 3,1 · 10 25 атомов углерода

Самая же большая и тяжелая из «обычных» молекул – мышечный белок титин, состоящий из последовательности 26 926 аминокислот и имеющий молекулярную массу 2 993 000; его длина превышает 1 мкм (1000 нм), тогда как размеры обычных молекул измеряются долями нанометра. Немногим уступают титину рибосомы, которые играют ключевую роль в биосинтезе белков. Так, рибосомы кишечной палочки состоят из связанных в единое целое трех нитей РНК и 55 белковых молекул с суммарной молекулярной массой около 2 700 000. Из природных продуктов рекорд по длине углеродной цепи принадлежит омега‑аминокислоте (27), молекула которой содержит 62 связанных друг с другом атомов углерода. Это вещество было выделено из микроорганизмов стрептомицетов (по‑гречески streptos и значит «цепочка»). Сообщение об этом веществе появилось в 1996 г. в журнале Английского химического общества. Авторы статьи (четверо из пяти – японцы) назвали рекордсмена линейномицином В; он является антибиотиком и убивает как бактерии, так и грибки.

Структура 27

Все это – молекулы природного происхождения. А на что способны химики‑синтетики? Напомним, что речь идет о молекулах определенной длины, а не о смеси неопределенного состава типа полиэтилена. Тут химики природу обогнали. Соединение с самыми длинными молекулами было синтезировано в 1985 г. английскими химиками И. Биддом и М. Уайтингом. Это нонаконтатриктан С390Н782, предельный углеводород (алкан), содержащий цепочку из 390 углеродных атомов. Исследователей интересовало, как будут упаковываться такие длинные цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки могут легко складываться). В отличие от алканов молекулы с чередующимися простыми и тройными связями (сопряженные полиины) жесткие. Подобные структуры обладают по сравнению с алканами высокой реакционной способностью, так что неудивительно, что рекорд здесь не обновлялся с 1972 г., когда было синтезировано вещество (С2Н5)3Si(CH≡CH)16Si(C2H5)3 с 32 атомами углерода в цепи. Эта цепочка, несмотря на ее стабилизацию концевыми триэтилсилильными группами, оказалась весьма нестабильной. Только соединение (СН3)3С–(СН≡СН)12–С(СН3)3 с 24 атомами углерода в полииновой цепи и с концевыми трет‑ бутильными группами было достаточно стабильным. Чем интересны такие вещества? Полииновая сопряженная цепочка является хорошим проводником и может в принципе служить крошечной «проволочкой» для нанотехнологии. В 1996 г. удалось даже «припаять» к концам подобной проволочки «электроды» в виде атомов рения, каждый из которых связан с молекулой оксида азота NО и молекулами циклопентадиенила Ср и трифенилфосфина Р(С6Н5)3:

Cp(NO)P(C6H5)3Re–(СН≡СН)12–ReР(C6H5)3(NO)Cp.

Оказалось, что электроны действительно могут переноситься от одного атома рения к другому через цепочку из 24 атомов углерода. Отметим, что небольшие добавки, например йода к полиацетиленовым молекулам, в миллионы раз увеличивают их электропроводность. Работы в этом направлении увенчались присуждением в 2000 г. Нобелевской премии по химии. Особый интерес представляют длинные цепи, свернутые в кольца, – макроциклы. Самый большой из них (46 атомов углерода и кислорода в цикле; структура 28) описан в 1990 г. в японском «Химико‑фармацевтическом бюллетене». Авторы (среди них – ни одного англичанина) выделили это соединение из морской губки Theonella swinhoeli и потому назвали его изосвинхолидом. Оно является сильным клеточным ядом. Следует отметить, что в области макроциклов природа далеко отстала от химиков, которым удалось синтезировать кольца с 288 атомами углерода. Это циклооктаоктаконтадиктан С288Н576.

Структура 28

Перейдем теперь к другой крайности – самым маленьким циклам, содержащим всего три атома в кольце. Производные циклопропана и циклопропена хорошо известны, а вот циклопропин с тройной связью в кольце получить никому не удалось. В 1994 г. группа немецких химиков сумела получить спектральные доказательства существования при очень низких температурах силациклопропина C2SiH2 с атомом кремния в цикле. Атом кремния намного больше атома углерода (ковалентные радиусы 0,12 и 0,08 нм соответственно) и потому делает возможным существование этой молекулы. Самым маленьким чисто углеродным циклом с тройной связью оказался циклопентин, вернее, его производное аценафтин (29), содержащий нафталиновое ядро из двух бензольных колец. Аценаф тин – ацетиленовый аналог хорошо известного аценафтилена с двойной связью в пятичленном цикле.

Структура 29

Аценафтилен содержится в каменноугольной смоле, продуктах переработки сланцев, табачном дыме. А отличие от аценафтилена аценафтин очень нестабилен, и его существование доказано лишь по продуктам присоединения по тройной связи. Самый маленький цикл с одной тройной ацетиленовой связью, стабильный при обычных условиях, – это восьмичленный циклооктин С8Н12. Из циклических сопряженных полиинов (в них чередуются тройные и одинарные связи) самый маленький из известных содержит 12 атомов углерода, а самый большой – 30. Поскольку эти соединения циклические и у них нет концевых групп, они не содержат ни одного атома водорода и в этом отношении напоминают фуллерены. Более того, две положительно заряженные молекулы упомянутого циклополиина с 30 атомами углерода могут реагировать с образованием бакминстерфуллерена (17)! Особый интерес для химиков‑теоретиков представляют циклы с сопряженными (чередующимися) двойными связями – аннулены (самый известный из них – бензол). Дело в том, что на этих соединениях можно экспериментально проверить правило Хюккеля: если в единой сопряженной системе число π‑электронов равно 4 n + 2, то данное соединение относится к ароматическим. Оказалось, что самый большой аннулен, содержащий 26 атомов углерода (и одну тройную связь; структура 30), действительно обладает ароматическим характером. Если же двойные связи не чередуются с простыми, а расположены по соседству, то такие соединения называются кумуленами. Самый известный из них – газообразный пропадиен (аллен) СН2=С=СН2. Кумулены встречаются в природе – в продуктах жизнедеятельности низших грибов, высших растений, насекомых. Так, в некоторых растениях содержится производные бутатриена СН2=С=С=С=СН2. Все это линейные соединения. Циклические же кумулены долгое время были неизвестны. Только в 1990 г. получили 1,2,3‑циклогексатриен (31), в 1992 г. – его 1,2,4‑изомер (32) и, наконец, в 1996 г. – самый маленький из известных циклических кумуленов – 3,4‑дидегидротиофен (33). Все эти соединения обладают очень высокой реакционной способностью; их существование было доказано по продуктам присоединения. Любопытно, что имя одного из авторов статьи о 1,2,3‑гексатриене – Уильям Шекспир (бывший аспирант из Университета штата Нью‑Хэмпшир). По этому поводу его руководитель Ричард Джонсон как‑то пошутил: «Я – основной соавтор Уильяма Шекспира! А ведь на нашем факультете английского языка такого филолога не сыщешь».

Стуктуры 30–33

Некоторые соединения интересны своей правильной геометрической формой. Еще древним грекам были известны правильные выпуклые многогранники, получившие название платоновых тел. Всего их пять – тетраэдр, куб, октаэдр, додекаэдр (12 пятиугольных граней) и икосаэдр (20 треугольных граней). Химиками пока получены молекулы в форме трех из этих многогранников. Самый простой из них – тетраэдран до сих пор неизвестен, хотя в 1978 г. было получено его производное, содержащее стабилизирующие трет ‑бутильные группы (34). Кубан известен с 1964 г. Наконец, «химический» додекаэдран (35) был реализован в 1982 г. путем 23‑стадийного (!) синтеза. Очень красивую структуру имеют также фуллерены. Самый известный из них – бакминстерфуллерен С60(17) содержит 20 шестиугольных и 12 пятиугольных углеродных циклов – точь‑в‑точь, как футбольный мяч. Его синтез не требует многостадийных операций: достаточно быстро охладить пары´ графита, полученные в электрической дуге. Этот фуллерен производится в промышленном масштабе; правда, пока он довольно дорог, но цена быстро снижается. Если в 1994 г. 1 г его стоил 550 долларов, то через 10 лет – уже в 10 раз меньше.

Структура 34

Структура 35

Практически неограниченные возможности для молекулярного дизайна создают бензольные кольца. Химики научились соединять их в самых причудливых комбинациях. Еще с XIX в. известны линейные цепочки из сочлененных бензольных колец – нафталин (два кольца), антрацен (три кольца). Пока удалось довести этот ряд до семичленного гептацена (36). Если же рассматривать не только прямолинейные, но и зигзагообразные структуры, то рекорд здесь принадлежит синтезированному в 1997 г. тетрапентил[11]фенацену, состоящему из 11 колец (37). Синтезу более длинных цепей препятствует очень низкая растворимость подобных соединений.

Структура 36

Структура 37

Если не чередовать расположение бензольных колец, как в фенацене, а присоединять их с одной и той же стороны, то вплоть до пяти соединенных таким способом колец молекула остается плоской (что легко проверить с помощью карандаша и бумаги, рисуя правильные шестиугольники, постепенно образующие кольцо). Но уже шестому кольцу в гексагелицене мешает первое (последние кольца в цепи должны быть свободными), и молекула начнет сама по себе закручиваться в так называемую гелиценовую спираль. Рекорд по числу колец в таких молекулах принадлежит [14]‑гелицену, в котором спираль из 14 колец делает почти 2,5 витка. Гелицены, несмотря на отсутствие асимметрических атомов углерода, обладают оптической активностью и могут существовать в виде двух модификаций – правой и левой спирали. Такие соединения характеризуются необыкновенно высоким удельным вращением (т. е. углом поворота плоскости поляризации света при единичной концентрации вещества): уже у гексагелицена удельное вращение равно 3640°, что в 55 раз больше, чем у сахарозы!

Гексагелицен

Плотно конденсируя все больше и больше бензольных колец, можно получить пирен, перилен, коронен и т. д. В пределе, конденсируя бесконечное число колец, получим слоистую структуру графита. Из описанных в литературе полициклов самый большой – углеводород С150Н30 (38), содержащий 61 бензольное кольцо.

Пирен

Перилен

Коронен

Назвать его затруднительно, да он еще и не синтезирован, а изучен пока только теоретически. А вот кекулен (39), названный в честь Фридриха Августа Кекуле фон Штрадоница, который впервые предложил структуру молекулы бензола, был действительно синтезирован немецкими химиками в 1983 г. Это рекордный по размерам цикл, построенный из бензольных колец. В книгу рекордов можно занести и экспериментальную технику доказательства его строения. Так, спектр ядерного магнитного резонанса этого соединения, ввиду его исключительно низкой растворимости, снимали в горячем дейтерированном тетрахлорбензоле при температуре 155 °С (он при этой температуре почти не испаряется, так как кипит выше 250 °С, а дейтерий нужен, чтобы сигнал атомов растворителя не накладывался на сигнал атомов водорода изучаемого соединения). Для получения монокристаллов кекулена (они нужны для рентгеноструктурных исследований) расплав этого вещества в пирене медленно, в течение суток охлаждали от 450 до 150 °С.

Структура 3 8

Структура 3 9

Марка со структурой бензола, посвященная 150‑летию со дня рождения Кекуле

Необычные и красивые структуры, вполне достойные книги рекордов, возникают при симметричном замещении атомов водорода в метане на ароматические кольца. Сначала получается тетрафенилметан С(С6Н5)4, к которому можно наращивать все более длинные «хвосты». Пока удалось получить «пропеллер» (40), его лопасти состоят из четырех таких соединенных в цепочку колец, из которых три бензольных и одно пиримидиновое, с двумя атомами азота в цикле.

Структура 40

Известно, что в твердом бензоле ароматические кольца лежат стопкой одно над другим на расстоянии 0,34 нм. Казалось бы, если два соседних кольца соединить с противоположных концов мостиками –СН2СН2–, как в [2.2] парациклофане, то эти кольца должны оказаться дальше друг от друга, как в шаростержневой модели (41). На самом деле они сближаются до 0,31 нм. Поэтому неудивительно, что, соединив между собой (в результате 10‑стадийного синтеза) все шесть вершин двух молекул бензола в «суперфане» (42), химики добились рекордного сближения ароматических колец – до 0,26 нм. Если же два бензольных кольца соединить перемычками из трех звеньев –СН2СН2СН2–, то получается не менее изящная структура 43, напоминающая очертаниями турбину или мельничное колесо. Синтезировала этот шедевр группа японских химиков в 1996 г. Химики умеют соединять подобным способом сразу несколько бензольных колец; пока им удалось построить «этажерку» из шести циклов (структура 44). То, что это достижение не предел синтетических возможностей современной химии, свидетельствует получение олимпиадана (структура 45). В полном соответствии со своим названием эта молекула состоит из пяти продетых друг в друга циклов.

Структура 41

Структура 42

Структура 43

До сих пор рассматривались только органические молекулы, в состав которых входят атомы всего нескольких элементов (чаще всего углерода и водорода). В органических соединениях могут присутствовать также атомы кислорода, азота, галогенов, серы, реже – других элементов. А сколько разных элементов можно «напихать» в одну молекулу? В справочнике «Свойства органических соединений» (Л.: Химия, 1984) удалось найти вещества, молекулы которых состоят не более чем из шести разных элементов, например, хлорангидрид 2,4‑динитробензосульфоновой кислоты C6H3(NO2)2SO2Cl. Но это далеко не рекорд. «Чемпион» содержит в молекуле атомы 11 разных ковалентно связанных элементов! Его синтезировали в 1991 г. английские химики П. К. Байерс и Ф. Дж. Стоун.

Структура 44

Структура 45

Структура 46

Это металлоорганическое соединение (структура с брутто‑формулой C30H34AuBClF3N6O2P2PtW. Вероятно, даже очень опытному химику придется немало поломать голову, чтобы обозвать этого монстра по всем правилам химической номенклатуры!

Дата добавления: 2014-11-25