Пример 2 Уравнение

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8H₂O

в краткой ионной форме будет иметь следующий вид:

Mn⁷⁺O₄^2- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Из двух полуреакций окислительные свойства будет проявлять та из них, потенциал которой более положителен.

окисленная форма восстановленная форма

(I) Mn⁷⁺O₄^2- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ + 4H₂O, E⁰_Mn⁷⁺/_Mn²⁺ = 1,51 B

(II) Fe³⁺ + 1 ® Fe²⁺, E⁰_Fe³⁺/_Fe²⁺ = 0,77 B

Следовательно, при контакте система I выступит в качестве окислителя, а система II в качестве восстановителя. Иными словами, первая реакция протекает слева направо, т.е. ионы MnO₄^- восстанавливаются до ионов Mn²⁺, а вторая реакция протекает справа налево, т.е. ионы Fe⁺² окисляются до ионов Fe³⁺.

ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

Электролиз - процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита между ними. Продукты, выделяющиеся на электродах, могут вступать между собой в химическое взаимодействие, поэтому анодное и катодное пространство разделяют диафрагмой. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока. Электролиз подчиняется законам Фарадея.

При электролизе могут быть использованы активные (растворимые) и инертные (нерастворимые) аноды.

Активный анод окисляется и посылает в раствор собственные ионы, которые восстанавливаются на катоде. Например, при электролизе раствора СuSO₄ с медным (растворимым) анодом происходят следующие реакции:

СuSO₄ <=> Сu²⁺ + SO₄^2-

Катод (-) Сu анод (+)

Сu²⁺ + 2ē → Сu° Сu° - 2ē → Сu²⁺

Активные аноды изготовляются из меди, серебра, цинка, никеля и других металлов.

В качестве инертных анодов обычно используют графит и платину.
Инертный анод является лишь передатчиком электронов, а сам химически не изменяется.

Например, при электролизе расплава хлорида натрия с применением графитовых электродов происходят следующие химические реакции:

NaCl <=> Nа⁺ + Сlˉ

катод (-) анод (+)

Na⁺ + ē → Na^o 2Clˉ - 2ē → С1₂

Суммарная реакция NаС1 → Nа + 1/2С1₂

Методом электролиза расплавленных солей в заводских условиях
получают щелочные и щелочноземельные металлы (Мg, Nа, Li, К, Са, Ве), алюминий, а также газообразные хлор и фтор.

В следующем случае, при наличии в растворе нескольких типов катионов и анионов на катоде в первую очередь должны восстанавливаться те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала (Е°).

На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением электродного потенциала (Е°).

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды).

Н₂О <=> Н⁺ + ОНˉ

Восстановительный процесс на катоде в водных растворах имеет следующие особенности:

1) Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода, почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.

2) Катионы металлов с малой величиной электродного потенциала от Li⁺, Nа⁺, К⁺,.…. до Аl³⁺, включительно, при электролизе на катоде не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н₂О + 2ē = Н₂ +2ОНˉ ; 2Н⁺ + 2ē → Н₂

3) Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом
большим, чем у алюминия (Мn²⁺,Сг³⁺,Fе²⁺.... до Н) на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды, вследствие явления перенапряжения на катоде, т.е. реальные процессы осложняются за счет перенапряжения при электролизе (∆Е).

В идеальных условиях осуществления электролиза необходимо приложить противоположную по знаку ЭДС гальванического элемента.

Однако реальные электрохимические процессы осложняются явлениями кинетического характера (диффузия ионов, адсорбция их и т.д.).

Для преодоления этих кинетических затруднений необходимо приложить добавочную ЭДС, которая и называется перенапряжением.

∆Е = Е_разл - Е^о,

где Е° - равновесная ЭДС соответствующего гальванического элемента;
Е_разл - общее прилагаемое к электролитической ячейке напряжение, при котором начинается процесс электролиза.

При выделении на электродах газообразных продуктов Н₂, О₂ величина ∆Е велика, а при выделении металлов (кроме железа и никеля) величина ∆Е мала, и в первом приближении ею можно пренебречь.

Водородное перенапряжение позволяет электрохимически выделить на катоде более активные металлы (находящиеся в ряду напряжений между алюминием и водородом, имеющие более отрицательный по сравнению с водородом потенциал). Например, при электролизе кислых растворов солей цинка на цинковом катоде должен был бы выделяться водород, так как
Е°Н₂/2Н⁺ =0.00 В, а Е°Zn/Zn⁺² = - 0.76 В. Но величина водородного перенапряжения на цинке - порядка 0.7 В, что близко к стандартному электродному потенциалу цинка, для которого перенапряжение практически равно 0. Это приводит к совместному выделению на катоде водорода и цинка.

То есть катодное перенапряжение можно рассматривать как дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду (при этом происходит смещение потенциала катода далее в отрицательную сторону).

Анодное перенапряжение - это дополнительное напряжение, прикладываемое к аноду (при этом потенциал анода смещается далее в положительную сторону).

На нерастворимом аноде в процессе электролиза водных растворов
происходит окисление анионов или молекул воды по уравнению:

2Н₂ О - 4ē → О₂ + 4Н⁺; 4ОН¯ - 4ē →2Н₂О + О₂

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их
солей, кроме НF и фторидов (ввиду положительного значения электродного потенциала фтор не может быть выделен на аноде и его получают электролизом расплавленных фторидов), на аноде будут окисляться анионы
(Iˉ, S ^2-, Brˉ, Clˉ).

Например, при электролизе СuВr₂ на электродах произойдут следующие процессы:

СuВr₂ <=> Сu²⁺ + 2Вr¯; Н₂О <=> Н⁺ + ОН¯

на катоде: Сu²⁺ + 2ē → Сu°; Е° = 0.337 В

2Н₂O + 2ē → Н₂ + 2OН¯; Е° = - 0.83 В

на аноде: 2Вr¯ - 2ē → Вr₂°, Е° = 1.08 В

2Н₂O - 4ē → O₂ + 4Н⁺ ; Е° = 1.228В

Так как потенциал перехода Сu/Сu²⁺ значительно больше, на катоде
будет происходить восстановление ионов меди. Потенциал перехода 2Вrˉ/Вr₂
меньше, следовательно, на аноде будут окисляться, преимущественно, ионы брома до свободного брома.

При электролизе кислородосодержащих кислот и их солей (SO₄^2-,
NO₃^-, PO₄^3-) на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода, т.к. потенциал окисления воды будет значительно меньше, чем для таких анионов. Например:

2SO₄^2- - 2ē = S₂O₈^2-, Е° = 2.01 В

2Н₂O - 4ē = O₂ + 4Н⁺, Е° = 1.228 В:

Анионы, содержащие металл в промежуточной степени окисления (SO₃^2-, NO₂^-), сами окисляются на аноде, например:

SO₃^2- + Н₂O - 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺

Процесс электролиза широко применяется в различных областях современной техники.

Электролизом солей с нерастворимыми анодами получают (гидрометаллургия) металлы: Сu, Zn, Сd, Ni, Со, Mn и другие. Метод электролиза с растворимым анодом используется для рафинирования (очистки) металлов: Сu, Аu, Аg, Ni, Со, РЬ и Sn.

Электролиз используется для нанесения металлических покрытий
на металлы и пластмассы (гальванические покрытия).

Электролиз в химической промышленности используется для получения многих ценных продуктов: Н₂ и O₂, Cl₂ и NaОН, F₂ и НF, Н₂O₂, КМnО₄, органических веществ и т.д. Электролизом получают "тяжелую воду".

Большое значение имеют электрохимические способы синтеза различных органических соединений.

Окислительно-восстановительные процессы на морском флоте используют для полировки металлов и нанесения прочных защитных оксидных пленок (оксидирование), для обессоливания воды, для электрохимической заточки режущих инструментов и т. д.

С учетом современной терминологии законы Фарадея можно записать в следующем виде:

1) масса образующегося при электролизе вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества:

m = M_э · Iτ / 96500,

где m - масса вещества окисленного или восстановленного на электроде;

М_э - молярная масса эквивалентов;

I - сила тока, А;

τ - продолжительность электролиза, с;

F - число Фарадея; F = 96500 Кл /моль·экв;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Лекция 7

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ.

1. Определение и классификация коррозионных процессов по условиям протекания, типу разрушения, механизму протекания.
2. Химическая и электрохимическая коррозия. Виды коррозии, встречающиеся в судовой практике.
3. Методы защиты от коррозии: легирование, защитные покрытия, электрохимическая защита. Изменение свойств коррозионной среды. Ингибиторы коррозии.

1. Определение и классификация коррозионных процессов по условиям протекания, типу разрушения, механизму протекания.

Коррозия-это разрушение металлов в результате химического или электрохимического и биологического воздействия окружающей среды. При этом металлы окисляются и образуются продукты коррозии, состав которых зависит от условий коррозии.

В соответствии с законами химической термодинамики коррозионные процессы протекают самопроизвольно и необратимо:

Me⁰ – nē ® Me ⁿ⁺,

что определяется отрицательным значением величины изобарно-изотермического потенциала (∆G) для большинства соединений металла. Чем ниже величина (∆G), тем сильнее стремление металла к коррозии. Приближенно судить о степени нестабильности различных металлов в растворах электролитов можно по величине стандартного электродного потенциала металла (E⁰, В). Термодинамическая устойчивость металла к коррозии возрастает с ростом Е⁰ и зависит от характера коррозионной среды.

Кинетика, т.е. реальная скорость коррозионного процесса также определяет устойчивость металла к коррозии; фактором, тормозящим коррозию, может быть наличие на поверхности металла различных оксидных или солевых пленок, обуславливающих медленность доставки агрессивных компонентов среды к поверхности металлов и отвода продуктов реакции.

В зависимости от условий протекания коррозионых процессов различают следующие виды коррозии:

1. атмосферная коррозия – коррозия металла в атмосфере воздуха или других влажных газов;

2. жидкостная – коррозия металла в электролитах;

3. грунтовая (подземная) – коррозия металла в почвах и грунтах;

4. электрокоррозия – коррозия под действием блуждающих токов или внешнего источника тока;

5. щелевая – коррозия в щелях и зазорах металлических конструкций;

6. коррозия под механическим напряжением;

7. биологическая коррозия.

Коррозионный процесс влияет на практически важные свойства металлов и потому важно знать тип коррозионного разрушения.

Различают два вида коррозии:

-сплошную или общую (чистые металлы или однофазные сплавы), которая ответственна за безвозвратные потери металла, но практически не влияет на механические свойства металла;

-местную или локальную, которая опасна в инженерно-техническом плане, снижая надежность работы аппаратуры, конструкций, сооружений и т.д. К разновидностям местной коррозии относят питтинг, межкристаллитную коррозию и коррозионное растрескивание (коррозия при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений).

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которою взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Дата добавления: 2014-11-16