Магнитогорск

МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Методические указания к выполнению лабораторной работы по дисциплинам «Методы исследования материалов и процессов», «Физические свойства материалов», «Современные методы исследования материалов», «Методы и приборы для изучения, анализа и диагностики наночастиц и наноматериалов» для студентов технических направлений ВУЗа

Составители: Ю.Ю. Ефимова

О.А. Никитенко

Н.В. Копцева

Микрорентгеноспектральный анализ: Методические указания к лабораторной работе дисциплинам «Методы исследования материалов и процессов», «Физические свойства материалов», «Современные методы исследования материалов», «Методы и приборы для изучения, анализа и диагностики наночастиц и наноматериалов» для студентов технических направлений ВУЗа. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2014. 10 с.

Рецензент Тулупов О.Н.

© Ефимова Ю.Ю., Никитенко О.А., Копцева Н.В.

ВВЕДЕНИЕ

Рентгеноспектральный микроанализ или микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) является одним из наиболее популярных методов количественного и полуколичественного неразрушающего элементного анализа. Он основан на регистрации и анализе спектра характеристического рентгеновского излучения в исследуемом образце при бомбардировке его сфокусированным пучком электронов. МРСА позволяет с помощью электронного микроскопа или специального электронно-зондового микроанализатора («микрозонда») получить информацию о химическом составе образца в произвольно выбранном участке в очень малых объемах образца, поперечные размеры которых на исследуемой поверхности имеют порядок микрона. Погрешность определений достигает 1 % (относительная доля), а предел обнаружения достигает 50 ppm (массовая доля 0,005 %), хотя в отдельных случаях можно достичь и более низких значений.

Цель работы: познакомиться с принципом и методикой проведения МРСА.

1. ПОНЯТИЕ О ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОМ РЕНТГЕНОВСКОМ СПЕКТРЕ

Согласно модели Резерфорда-Бора атом можно представить в виде положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательные электроны. В нормальном состоянии, число электронов в атоме равно атомному номеру (Z) и, соответственно, числу положительных протонов в ядре. Электронные орбиты (уровни) квантуются – т.е. существуют с определенным энергетическим состоянием, каждое из которых идентифицируется определенными квантовыми числами. Согласно принципу неопределенности Паули, это число может иметь только один электрон в атоме. С увеличением атомного номера последовательно заполняется каждая орбита, начиная с ближайшей к ядру. Энергетическое состояние орбиты определяется квантовым числом n. По мере удаления от ядра атома и уменьшения энергий орбитали обозначаются K (n =1), L (n =2), M (n =3), N (n =4) и т.д.

Число электронов на каждой оболочке (уровне) определяется другими квантовыми числами, относящимися к угловым моментам (спинам): K-оболочка содержит максимум 2 электрона, L-оболочка – 8 электронов, М-оболочка – 18 электронов и т. д. В случае, если L, М и более высокие уровни, отличающиеся квантовыми конфигурациями, имеют слегка различающиеся энергии, это ведет к расщеплению оболочек (уровней) на подуровни. В связи с этим L-уровень будет состоять из трех, а М-уровень – из пяти подуровней и т.д.

Характеристические рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона с одного из внутренних уровней атома (K-, L-, M-, оболочек) с последующим переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Поскольку в нормальном состоянии оболочки заполнены, необходимым предварительным условием является удаление внутреннего электрона, приводящее атом в возбужденное состояние, в результате столкновения мишени с заряженной частицей высокой энергии или фотоном первичного рентгеновского излучения. Состояние атома с вакансией во внутренней оболочке (начальное состояние) неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией (состояние с вакансией во внешней оболочке). Избыток энергии атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергия Е₁ начального и Е₂ конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой ν = (Е₁- Е₂)/ h, где h – постоянная Планка. Могут происходить только те переходы, которые разрешаются квантовой теорией

Электроны на внутренних уровнях обычно имеют энергии связи порядка нескольких килоэлектронвольт (кэВ), поэтому энергия характеристического рентгеновского излучения того же порядка (для сравнения, энергия светового кванта составляет несколько электрон вольт).

Схема возникновения рентгеновских спектров и обозначения линий даны на рис. 1. Характеристические рентгеновские спектры состоят из нескольких серий, обозначаемых буквами K, L, M, N и O, в соответствии с уровнем, содержащим первоначальную вакансию. Каждая серия насчитывает небольшое число линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами α, β, γ и т.д.. Группа линий данного уровня с максимальной интенсивностью в серии обозначается α, следующая по интенсивности группа линий в данной серии обозначается β и т.д., а в каждой из этих групп линии обозначаются цифрами 1, 2 и т.д., указывая на относительную интенсивность, причем 1 – соответствует самой высокой интенсивности.

С увеличением порядкового номера элемента Z в системе Д.И. Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан с атомным номером элемента Z линейной зависимостью.

Весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент дает свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

Рис. 1. Схема возникновения серий линий рентгеновских спектров

2. МЕТОДИКА И ВОЗМОЖНОСТИ МИКРОРЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Суть методики МРСА заключается в том, что исследуемый образец помещается в вакуумную камеру растрового или просвечивающего электронного микроскопа и облучается сфокусированным направленным пучком электронов высокой энергии. В основу МРСА положены два фактора:

1) каждый химический элемент при этом испускает характеристическое рентгеновское излучение;

2) интенсивность излучения, принадлежащего данному элементу, находится в определенной связи с его концентрацией в исследуемой пробе.

Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие данного элемента в пробе, поэтому качественный анализ легко проводится после идентификации линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позволяет определять концентрации элементов (количественный анализ).

МРСА проводится путем облучения исследуемого образца электронным зондом – пучком электронов с энергиями 1-100 кэВ, сфокусированных в пятно диаметром ~ 0,5 мкм. Возбуждаемое при этом характеристическое рентгеновское излучение регистрируется детекторами и анализируется. МРСА позволяет значительно ускорить определение состава и по сравнению с химическими методами обеспечивает точность, достаточную для многих целей, а его надежность не ниже, чем других аналитических методов.

МРСА обладает чувствительностью от 0,001 до 0,1 % с точностью ± 2-5 %.В современном микроанализаторе исследованию поддается диапазон волн от 6,548 до 0,06 нм, в который входят излучение К -серии элементов от бора В (Z =5) до Mo (Z =42) и L -серии элементов от Zn (Z =30) до U (Z =92).

МРСА позволяет изучать микрообъемы материала 0,5-5 мкм по поверхности и 0,1-5 мкм по глубине, поскольку пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно менее нескольких микрон (рис. 2).

а б

Рис. 2. Компьютерное моделирование зоны взаимодействия пучка электронов с образцом:

а – траектории электронов; б – эмиссия рентгеновского излучения (каждая точка представляет излученный фотон)

Для осуществления локального анализа в растровом электронном микроскопе (РЭМ) предусмотрена возможность установки энергетического и (или) волнового спектрометра. Преимуществом волнового спектрометра является более высокое разрешение по линиям рентгеновского спектра. Например, кремний в присутствии большого количества вольфрама энергодисперсионный спектрометр не разрешит, в таком образце следует определять эту пару элементов волнодисперсионным спектрометром. К недостаткам волнодисперсионного спектрометра можно отнести относительно низкую скорость набора спектра, при этом он набирает спектры химических элементов последовательно, тогда как энергодисперсионный одновременно может анализировать до 50 элементов и сразу отражать весь найденный спектр, поэтому он удобен для экспресс-анализа.

В зависимости от задач, которые решают методом МРСА, и характера информации, которую необходимо получить, можно вести микроанализ с выбором анализируемой области в точке, сканированием вдоль выбранной прямой или сканированием по площади участка микрошлифа.

При анализе в точке (рис. 3) имеется возможность для каждого определяемого элемента в зависимости от его концентрации в исследуемом микрообъеме обеспечить проведение количественных определений с большой точностью. Данным методом возможен анализ неметаллических включений, анализ в микрообъеме и т.п. Однако если анализируемое включение имеет размер меньше области возбуждения (см. рис. 1), тогда на результатах анализа сказывается влияние матрицы.

а б

Рис. 3. МРСА в точке анализируемого неметаллического включения (а) и микрорентгеновский спектр с него (б)

При непрерывном анализе вдоль выбранной прямой (рис. 4) получают полуколичественные данные об измерениях концентрации элементов в диффузионных слоях (поверхностные покрытия, сварные соединения и т.п.).

Анализ по площади шлифа с получением изображения в характеристическом излучении дает наглядную картину распределения элементов на выбранном участке шлифа. Качественные результаты, получаемые при этом, позволяют приблизительно судить о составе разных участков сложных включений, выделений по границам зерен и т.д. При сканировании хорошо обнаруживаются отдельные включения или участки с большой разницей в концентрации. Малые количества элементов этим методом обнаружить нельзя, т.к. при сканировании продолжительность регистрации в каждой точке невелика, что приводит к ошибке счета.

Fe

Zn

Cu

а

Copper K_α Zinc K_α Iron K_α

б

Рис. 4. МРСА образца с цинковым покрытием вдоль выбранной прямой: а – микроструктура образца с наложенными линиями распределения элементов; б – графики распределения элементов

Картирование (рис. 5) позволяет проводить непрерывный сбор рентгеновской информации по всем элементам в каждой точке заданной области изображения. Основное преимущество такого способа анализа состоит в том, что требуется минимальное количество исходной информации о составе образца, поскольку собирается полная рентгеновская информация. Это обеспечивает высокую гибкость при последующей обработке данных.

а

б

Рис. 5. МРСА в режиме картирования: а – изображение микроструктуры во вторичных электронах; б – карты распределения Cr, Fe, Ni и Nb

3. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

В работе используется сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-6490LV с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy. Энергодисперсионный спектрометр позволяет выполнять количественный рентгеновский микроанализ с выбором анализируемой области: в точке (см. рис. 3), по площади, по линии (см. рис. 4), получать карты распределения элементов по площади (см. рис. 5).

Основные действия, которые должен выполнять пользователь для проведения анализа с использованием системы INCA Energy.

1) Провести настройку микроскопа для микроанализа.

Необходимо выбрать ускоряющее напряжение для получения изображения образца и подобрать ток таким образом, чтобы получить достаточную интенсивность рентгеновского спектра. При этом может понадобиться корректировка ускоряющего напряжения после проведения более тщательного анализа образца. Хорошая отправная точка для анализа неизвестного образца – это ускоряющее напряжение 20 kV. При этих условиях возбуждаются основные рентгеновские линии большинства элементов и автоматически идентифицируются на спектре.

2) Провести количественную оптимизацию.

Для проведения измерений абсолютных концентраций необходимо сравнить интенсивность полученного пика с интенсивностью такого же пика, полученного на образце известного состава. После измерения известного материала можно провести точные измерения неизвестных образцов, но только в том случае, если ток зонда не изменится за время, прошедшее с момента оптимизации. Необходимая информация автоматически собирается при проведении количественной оптимизации, что требует только набора спектра высокого качества. Из этого спектра вычисляются данные о токе зонда и усилении спектрометра.

3) Включить один из требуемых режимов проведения МРСА:

– Point & ID – режим автоматической идентификация пиков элементов, находящихся в анализируемом образце с набором спектра в точке, по площади, по линии (с заданным шагом получения спектров);

– картирование.

4) Сформировать отчет.

Данные МРСА можно оформить в виде стандартных протоколов, состоящих из снимка микроструктуры исследуемой области образца, таблицы данных в весовом или атомарном соотношении, спектров и гистограмм.

4. Содержание отчета

В отчете указать цель работы, привести краткие сведения о сущности и методике МРСА, результата МРСА и выводы по работе.

5. Контрольные вопросы

1. В чем сущность качественного и количественного МРСА?
2. Что такое характеристический рентгеновский спектр? Как он возникает?
3. Каковы возможности МРСА?
4. Какие спектрометры используются для анализа спектра рентгеновского излучения?
5. В чем преимущество энергетического спектрометра?
6. Каковы преимущества и недостатки применения волнового спектрометра?
7. Каким образом может проводиться набор спектра при МРСА?
8. В чем заключается картирование?

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Горелик С.С, Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. М. Рентгенографический и электроннооптический анализ: Металлургия, 1970, 2-е изд. 366 с.

2. Металловедение и термическая обработка стали: справ. изд. В 3-х т.; под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. – 3-е изд., перераб. и доп. Т. 1. Методы испытаний и исследования. – М.: Металлургия, 1983. 352 с.

3. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х кн. Книга 1; пер. с англ. М.: Мир, 1984. 303 с.

4. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В 2-х кн. Книга 2; пер. с англ. М.: Мир, 1984. 348 с.

Микрорентгеноспектральный анализ: Методические указания к лабораторной работе дисциплинам «Методы исследования материалов и процессов», «Физические свойства материалов», «Современные методы исследования материалов», «Методы и приборы для изучения, анализа и диагностики наночастиц и наноматериалов» для студентов технических направлений ВУЗа. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2014. 10 с.

Составители: ЕФИМОВА Юлия Юрьевна

НИКИТЕНКО Ольга Александровна

КОПЦЕВА Наталья Васильевна

Дата добавления: 2014-11-16