Мехнизмы гелеобразования ВИС

ВМС

Высокомолекулярные соединения — это природные и синтетические вещества с большой молекулярной массой, от нескольких тысяч до нескольких миллионов. К этим соединениям относятся все полимеры. Но понятие «высокомолекулярные соединения» шире, чем понятие «полимеры». Молекулы полимеров построены из множества повторяющихся элементарных звеньев, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных сравнительно простых молекул — мономеров. Высокомолекулярные соединения не обязательно имеют такую структуру макромолекул, но подавляющему большинству их свойственно полимерное строение.

Природные высокомолекулярные соединения — это крахмал и целлюлоза, а также белки и природные каучуки (см. Каучуки и эластомеры).

Синтетические высокомолекулярные соединения, или синтетические полимеры, образуются в результате химических реакций поликонденсации и полимеризации. На их основе получают пластические массы, синтетические каучуки и синтетические волокна (см. Волокна химические).

Фибриллярные белки — белки, имеющие вытянутую нитевидную структуру, в которой соотношение продольной и поперечной осей более 1:10. Большинство фибриллярных белков не растворяется в воде, имеет большую молекулярную массу и высоко регулярную пространственную структуру, которая стабилизируется, главным образом, взаимодействиями (в том числе и ковалентными) между различными полипептидными цепями. Первичная ивторичная структура фибриллярного белка также, как правило, регулярна^[1]. Полипептидные цепи многих фибриллярных белков расположены параллельно друг другу вдоль одной оси и образуют длинные волокна (фибриллы) или слои.

36. Мехнизмы набухания и растворения полимеров.

Взаимодействие высокомолекулярных соединений с растворителями. Набухание.

ВМС образуют как молекулярные, так и коллоидные растворы. Если молекулы ВМС содер%

жат в своей молекуле полярные группы, то образуют растворы с водой. Неполярные полиме%

ры, наоборот в воде не растворяются, но образуют растворы с неполярными растворителями.

Например, большинство белков легко растворяются в воде, но в этаноле они переходят в

коллоидное состояние. Однако, поливинилацетатный клей образует прозрачные молекуляр%

ные растворы в этаноле, но переходит в коллоидное состояние в воде.

Растворы ВМС обладают способностями, сближающие их с коллоидными растворами.

1. частицы ВМС с размером от 10

%7

до 10

%9

м, как и коллоидные частицы;

2. частицы ВМС не проникают сквозь диализные мембраны;

3. частицы ВМС медленно диффундируют. 3

В отличии от растворов коллоидов растворы ВМС:

1.растворы ВМС не имеют поверхности раздела фаз, то есть являются однородными;

2. растворы ВМС термодинамически более стойкие, благодаря наличию сольватных

оболочек, тогда как стойкость коллоидных растворов обусловлена наличием двойного элек%

трического слоя на частицах;

3. растворы ВМС образуются спонтанно;

4. частицы ВМС предрасположены к набуханию;

5. растворы ВМС имеют высокую вязкость, вследствие взаимодействия между собст%

венными молекулами и молекулами растворителя;

Набухание % это первая стадия растворения полимеров и проявляется увеличением ма%

ссы и объема за счет поглощения растворителя. Различают два типа набухания:

% неограниченное набухание, которое заканчивается полным растворением полимера и

образованием молекулярного раствора. Так набухают большинство белков и полисахаридов,

как, например, желатин, гиалуроновая кислота, пектины и т.д.

% ограниченное набухание идет до определенного момента и прекращается образовани%

ем студней и гелей, которые содержат пространственную сетку из цепей полимера, запол%

ненную молекулами растворителя. Ограниченно набухают в воде большинство ионообмен%

ных смол, каучук в бензоле и т.д.

Механизм процесса набухания полимеров делится на две стадии:

І стадия % сольватация полимера, повязана из связыванием молекул растворителя с оп%

ределенными группами макромолекул. При этом идет выделение тепла (экзотермический

процесс);

ІІ стадия % диффузионная, повязана с проникновением молекул растворителя между це%

пями полимера и заполнении пустот. В этой стадии увеличивается объем и масса полимера.

На процесс набухания полимеров влияют разные факторы:

1) рН % поскольку концентрация ионов водорода определяет степень ионизации заряженных

групп в молекуле полимера и их способность связывать молекулы воды;

2) Присутствие электролитов, образующих большие гидратные оболочки (F

%

, SO4

%2

) снижает

степень набухания полимера, поскольку они отвлекают молекулы воды на себя. В тоже вре%

мя ионы, находящиеся в органической среде (І

%

, CNS

%

) ускоряют набухание;

3) Повышение температуры ускоряет сольватацию полимера и может вызывать переход ог%

раниченного набухания до неограниченного.

Процессы набухания присутствуют в живых системах, которые имеют значительное

количество белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, способных связывать значительные

количества воды. При снижении рН (например, при воспалительном процессе в тканях, уку%

сах пчел и т.д.) белки начинают связывать большее количество молекул воды, що проявляет%

ся припухлостью в участке воспаления.

Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразо-вание в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны размеры и форма частиц или макромолекул, соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды (концентрация), температура, время и присутствие электролитов.

Гелеобразование можно задержать созданием рН9 0 - 9 5, и наоборот - кислая среда ускоряет отверждение и образование геля. Химическая структура геля определяет повышенную водостойкость и лучшие физико-механические свойства по сравнению с отвержденными кар-бамидо-формальдегидными полимерами. [4]

Гелеобразование в маслах, загущенных полиметакрилатами, в присутствии некоторых многофункциональных присадок указывает на прямую связь этого явления с химической структурой поли-метакрилатов и многофункциональных присадок. По-видимому, первостепенное значение при этом имеют двухвалентные металлы - кальций и барий, входящие в состав всех присадок, вызывающих гелеобразование в маслах, загущенных полиметакрилатами.

Гелеобразование может быть вызвано прибавлением к дисперсионной системе электролитов, увеличением концентрации золя, понижением температуры. С увеличением концентрации электролита снижается агрегативная устойчивость; увеличение частичной концентрации золя ведет к росту числа контактов между частицами, с понижением температуры снижается интенсивность броуновского движения и, следовательно, повышается устойчивость пространственных мицеллярных структур. При механическом воздействии, например при перемешивании, встряхивании, связи между частицами в коагуляци-онной сетке могут быть разрушены и гель превратится в текучий золь. Если оставить этот золь в покое, то через некоторое время связи самопроизвольно восстановятся и снова образуется нетекучий гель. Способность коагуляционных структур восстанавливаться после их механического разрушения называется тиксотропией (от греч. [9]

Гелеобразование (желатинирование, застудневание) возможно при содержании дисперсной фазы в системе в кол-ве всего лишь неск. Чем более анизоме-тричны частицы и менее лиофильна их пов-сть по отношению к дисперсионной среде, тем меньше содержание дисперсной фазы, при к-ром система теряет текучесть. Этот процесс происходит при введении лиофилизующих в-в (см. Лиофильность и лиофобностъ) или при повышении т-ры.

ТИКСОТРОПИЯ (от греч. thixis-прикосновение и trope-поворот, изменение), обратимое изменение физ.-мех. св-в полимерных и дисперсных систем при мех. воздействии в изотермич. условиях. Для жидких сред проявляется в понижении вязкости при течении и ее постепенном повышении после прекращения течения; для вязко-пластичных сред-в уменьшении предела прочности (предела текучести) при деформировании и восстановлении его исходного значения при отдыхе; для кристаллич. полимеров и эластомеров-в изменении деформац. характеристик при последоват. циклах нагружение - отдых. Тиксотропия обусловлена обратимыми изменениями структуры материала, напр. разрушением надмолекулярной структуры полимеров или коагуляц. контактов в дисперсных системах. Тиксотропными св-вами обладают строит. р-ры, лакокрасочные материалы, консистентные смазки, мн; пищ. продукты.

Синерезис (от греч. synáiresis — сжатие, уменьшение), самопроизвольное уменьшение объёма студней или гелей, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис происходит в результате уплотнения пространственной структурной сетки, образованной в студнях макромолекулами, а в гелях — частицами дисперсной фазы. Структурированная система при Синерезис переходит в термодинамически более устойчивое состояние. Синерезис — одна из форм проявления старения или «созревания» различного рода дисперсных структур, полимерных и биологических систем. Синерезис имеет важное практическое значение в производстве пищевых продуктов (например, сыра, творога), в технологии резины (например, при получении изделий из латексов, см. Латексные изделия), в процессах формования химических волокон из прядильных растворов и т.д.

Дата добавления: 2014-11-16