Константа и степень диссоциации слабого электролита

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Кравновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита
между ионами и молекулами можно применить законы химического
равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для
диссоциации типичного слабого электролита — уксусной кислоты

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

константа равновесия К_С, выраженная через молярные концентрации реагентов (), имеет вид:

. (4.1)

Константа равновесия диссоциации слабого электролита называется
константой диссоциации (К). Величина К зависит от природы электролита и
растворителя, а также от температуры. Термодинамическая константа
диссоциации, выраженная через активность ионов и молекул, не зависит от
концентрации. Вычисленная практическая константа диссоциации (К) может
изменяться с изменением концентрации. Поэтому для сравнения значения практической константы диссоциации
со справочным при заданной температуре, рассчитанные для разных
концентраций, усредняются.

Константа диссоциации характеризует способность данного электролита
распадаться на ионы в растворе. Чем больше К, тем полнее диссоциирует
электролит в растворе.

Получим в наиболее общем виде выражение для константы диссоциации
слабого электролита () через его начальную концентрацию (С) и
степень диссоциации (α), исходя из следующей схемы диссоциации,
соответствующей суммарному равновесию:

. (4.2)

Константа диссоциации этого суммарного процесса равна:

, (4.3)

где — равновесные активности компонентов. Выразим их через соответствующие коэффициенты активности ():

; ; . (4.4)

Для разбавленных растворов , , тогда , где — равновесные концентрации компонентов. В этом случае для начальной молярной концентрации электролита С _м (моль/л) равновесные концентрации компонентов с учетом степени диссоциации будут равны:

; ; . (4.5)

С учетом вышеизложенного из (4.3) получим:

. (4.6)

Приведем примеры.

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

;

. (4.7)

Это уравнение для константы диссоциации выражает закон разведения Оствальда.

Слабые электролиты, для которых ν > 2, в меньшей степени отвечают
условию (4.4) вследствие возрастания сил ионного взаимодействия, кроме того,
в этих случаях процесс диссоциации может протекать в несколько стадий,
каждая из которых имеет свое значение К.

Например, угольная кислота диссоциирует в две ступени:

.

Константа диссоциации (равновесия)

по 1-ой ступени – ,

по 2-ой ступени – .

Суммарному равновесию соответствует константа -
диссоциации:

.

При этом выполняется соотношение и, как правило, .

Из уравнения (4.5) константа диссоциации для этого типа электролитов рассчитывается по уравнению:

; ;

. (4.8)

Расчет константы диссоциации электролитов, для которых ν > 3, из
кондуктометрических измерений, по причинам, изложенным выше, приведет
к значительным ошибкам, поэтому проводить его в этом случае, на наш взгляд,
нецелесообразно.

Решая уравнение (4.7) относительно α, получим:

. (4.9)

Уравнение (4.8) позволяет рассчитывать степень диссоциации (α) по
известному значению константы диссоциации слабого электролита для
различных концентраций. Для малых значений α, когда , уравнение (4.7) принимает вид

, или . (4.10)

То есть степень диссоциации уменьшается при возрастании концентрации
раствора слабого электролита. Объясняется это тем, что разбавление раствора
не препятствует прямому процессу в равновесии (распаду молекул), но
затрудняет обратный процесс образования молекул из ионов при их
столкновении. Значения констант диссоциации электролитов приводятся в
справочниках. Например, для уксусной кислоты при 298 К .

Для процесса диссоциации воды

. (4.11)

Концентрация воды () в водных растворах остается практически постоянной, так как вода диссоциирует на ионы очень слабо.

Из (4.11) получаем

. (4.12)

Величину К_Wназывают ионным произведением воды. В чистой воде при 25 C моль/л, поэтому .

При увеличении температуры заметно растет и при 100 С достигает = .

Температурная зависимость константы диссоциации выражается уравнением изобары реакции:

Эти уравнения выражают зависимость константы равновесия реакции от температуры и в дифференциальном виде имеют вид:

. (4.13)

Если тепловой эффект реакции положителен , то .

Это означает, что с ростом температуры константа равновесия
эндотермической реакции всегда увеличивается, следовательно, увеличивается α — степень диссоциации электролитов. Если , то . В этом
случае с ростом температуры константа диссоциации уменьшается,
следовательно, уменьшается и α.

Дата добавления: 2014-11-16