Значение напряжения при электролитическом выделении металлов. Потенциал электрода. Поляризация и напряжение разложения

Прохождение тока через раствор электролита резко отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня присоединить провода от источника тока, то уже при самом небольшом приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов. Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается только на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора и электрода. Таким образом, два одинаковых электрода становятся различными в результате прохождения тока через раствор. Эти два проводника становятся теперь различными полюсами гальванического элемента, возникающего внутри электролита; такое явление, препятствующее прохождению тока через раствор, называют поляризацией.

Так, при пропускании тока через раствор серной кислоты на отрицательном полюсе (платиновый электрод) выделяется водород, так как электроны, поступающие на платиновый катод, восстанавливают ионы водорода, превращая их в молекулы водорода:

2H⁺ + 2e^- ↔ H₂

На платиновом аноде, который отдает внешнему источнику тока электроны, выделяется кислород:

Н₂0 = 2H⁺ + 1/2 0₂ + 2е^-.

Однако оба процесса обратимы. Поэтому выделив­шийся на катоде водород может снова восстанавли­ваться и переходить в раствор в виде ионов, отдавая электроны платиновому проводнику. Эти электроны по проводу поступают на другой электрод, содержа­щий кислород, и равновесие в последней реакции смещается влево.

Таким образом, при электролизе возникает галь­ванический элемент, ток которого направлен в сто­рону, обратную движению тока от внешнего источни­ка. Поэтому ток от внешнего источника будет идти через электролит только в том случае, если приложен­ное напряжение будет достаточно для определенного химического процесса, а именно для электролиза раствора или для образования ионов из материала элек­трода. Необходимое для этой цели напряжение назы­вают напряжением разложения, оно зависит, прежде всего, от состава раствора.

Пусть, например, в качестве электролита взяты растворы сульфатов или нитратов серебра, меди, свинца и цинка, причем каждый раствор содержит 1 М ионов металла в 1 л. При электролизе таких растворов на платиновом аноде всегда идет один и тот же процесс - выделение кислорода. На платиновом катоде происходит восстановление ионов того или иного металла. Из названных четырех ионов ионы серебра восстанавливаются легче всего, поэтому для электролиза раствора нитрата серебра достаточно приложить сравнительно небольшое напряжение - приблизительно 0.9 В. Ионы меди восстанавливаются труднее, чем ионы серебра, поэтому электролиз раствора сульфата меди будет идти только при значи­тельно большем напряжении, а именно около 1.4 В. Ионы свинца и цинка восстанавливаются еще труднее, и для электролитического разложения растворов солей свинца и цинка необходимо приложить к элек­тродам дополнительное напряжение (не менее 1.9 и 2.5 В, соответственно).

Напряжение, необходимое для электролиза 1 М растворов хорошо диссоциированных солей, можно найти из ряда напряжений. Падение напряжения в растворе характеризуется главным образом двумя скачками потенциала: на аноде и катоде. Для измерения этих скачков потенциала в качестве стан­дартного («нулевого») электрода сравнения приме­няют водородный электрод. Этот электрод (рис. 5.1) состоит из платиновой проволоки, помещенной в стеклянную трубку. Платиновая проволока внизу по­крыта губчатой платиной. Часть губчатой платины находится в атмосфере водорода, другая часть погру­жена в 1 М раствор серной кислоты. Для измерения скачков потенциала между различными электродами и растворами водородный электрод 1 соединяют с ис­пытуемым электродом в гальванический элемент (рис. 5.2). Напряжение испытуемого электрода из­меряют вольтметром (потенциометром). Оба электрода (испытуемый и водородный) соеди­няют в гальванический элемент с помощью пористой перегородки или сифоном (электролитический ключ), наполненным каким-либо нейтральным электролитом (КСl, NaNO₃) и снабженным «пробками» из фильтровальной бумаги.

Рис. 5.1. Схема водородного электрода	Рис. 5.2. Схема для измерения потенциала металлического элек­трода: 1 - водородный электрод; 2 - испытуемый электрод; 3 - потенциометр; 4-электролитический ключ; 5 - «пробки» из фильтровальной бумаги

С помощью описанной выше схемы возможно определить знак испытуемого электрода (положительный или отрицательный) и численное значение его потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Потенциал водородного электрода принят равным нулю, поэтому измеренное напряжение характеризует ска­чок потенциала между испытуемым металлическим электродом и рас­твором соответствующей соли. В результате таких измерений составлен ряд напряжений.

На рис. 5.3 графически показано место потенциалов некоторых электродов в ряду напряжений. Численные значения относятся к активности соответствующего иона в раство­ре, равной единице. Такие потенциалы называют стандартными потенциалами. Ряд напряжений имеет большое значение для всех электрохимических мето­дов анализа. В электроанализе ряд напряжений поз­воляет вычислить напряжение разложения электро­лита.

Пользуясь рядом напряжений, можно рассчитать напряжение гальванического элемента, составленно­го из той или иной пары электродов. Так, гальваниче­ский элемент, составленный из водородного электро­да и подобного же по конструкции кислородного электрода (при условии работы с губчатой платиной), может дать напряжение 1,23 В (рис. 5.3).

Рис.5.3. Ряд напряжений металлов

Кро­ме того, если в 1 М раствор H₂SO₄ пропускать ток через платиновые, покрытые губчатой платиной электроды, на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. Таким образом, в результате про­пускания тока образуется гальванический элемент, ко­торый может давать ток с напряжением 1.23 В, на­правленный против тока внешнего источника напря­жения. Очевидно, ток сможет идти через раствор только в том случае, если приложенное напряжение будет не менее 1.23 В.

Если при пропускании тока в качестве анода взять не губчатую платину, а обычную гладкую платину, то выделение кислорода значительно затрудняется и для электролиза необходимо большее напряжение, а именно: 1.7 В (рис. 5.3). Подобным же образом из ряда напряжений можно найти значение напряже­ния разложения для растворов электролитов, если из­вестны процессы, идущие на катоде и аноде. Так, раствор, в

1 л которого содержится 1 моль ионов серебра и 1 моль ионов водорода, при электролизе образует гальванический элемент с кислородным и серебряным электродами. Напряжение такого гальва­нического элемента, в соответствии с данными рис. 5.3, будет составлять: 1.7 – 0.8 = 0.9 В. Аналогично рассчиты­вают из данных рис. 3 напряжение разложения для раствора сульфата меди:1.7- 0.34=1.36 В и т. д.

Из приведенных примеров видно, что напряжение разложения представляет собой алгебраическую раз­ность потенциалов анода и катода и в общем случае может быть вычислено без учета перенапряжения по уравнению:

Е_р = Е_а - Е_к, (5.6)

где Е_р - напряжение разложения, E_а и Е_к - соответственно ве­личины потенциалов анода и катода.

Для выделения пузырьков водорода на чистом цинковом катоде необходимо перенапряжение 0.70 В, а для выделения на гладкой поверхности ртути - 0.76 В.

Перенапряжение зависит от ряда факторов. Прежде всего, имеет значение материал электрода. Так пе­ренапряжение выделения водорода на ртутном катоде значительно больше, чем на электродах из других ме­таллов. Перенапряжение, как правило, возрастает с увеличением плотности тока и зависит также от температуры раствора.

Перенапряжение необходимо иметь в виду при вы­числении напряжения разложения при выделении ме­таллов. Явление перенапряжения дает возможность выделять ряд электроотрицательных металлов из вод­ных растворов их солей. Если бы не было явления перенапряжения, то при электролизе растворов солей цинка или свинца вместо металлического цинка или свинца должен был бы выделяться только водород (рис. 5.3).

Влияние концентрации. Потенциал электрода за­висит не только от природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. Выше был рассмот­рен пример электролиза 1М раствора нитрата се­ребра; для выделения серебра из такого раствора не­обходимо приложить напряжение 0.9 В. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше 1 М, восстановление будет идти труднее и придется при­ложить большее напряжение. Серебряный электрод погружен в разбавленный (например, 0,1 или 0.01) раствор соли серебра, имеет по отношению к водород­ному электроду потенциал меньший, чем 0.9 В. Это соответствует увеличению напряжения разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево,

т. е. дальше от потенциала выделения кисло­рода (рис.5. 3).

Зависимость потенциала металлического электрода от концентрации ионов этого металла в растворе вы­ражается уравнением Нернста:

, (5.7)

где Е - потенциал при данных температуре и концентрации; Е⁰ - стандартный потенциал (значение его может быть взято из ряда напряжений); R - газовая постоянная (8.313 Дж); T - абсолютная температура; n - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F - число Фарадея (≈96500 Кл); С - концентрация ионов металла в растворе.

Пусть, например, необходимо вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор, со­держащий 10^{-6 М} серебра в 1 л.

По уравнению Нернста находим:

E = 0.8 + (2.3 (8.313∙293)/ 1∙96500)∙lg10^-6 = 0.8 – 0.058 ∙ 6 = 0.45 В.

Полученный результат дает возможность вычис­лить напряжение разложения, необходимое для прак­тически полного выделения серебра, т. е. для того, чтобы в растворе оставалось 10^{-6 М ионов серебра} в 1 л.

Обычно применяют гладкий платиновый анод, на котором выделяется кислород; раствор, к концу электролиза, бывает кислым. Потен­циал кислородного электрода при этих условиях мож­но принять равным 1.7 В. Отсюда необходимое напря­жение разложения (E_Р) очевидно составляет:

E_р = Е_а - Е_к = 1.7 – 0.45 = 1.25 В.

ФИЗИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Влияние напряжения. Напряжение влияет на все характеристики осадка. Если к электродам приложить недостаточное напряжение, металл не будет выде­ляться вообще или выделение его будет неполным.

Если приложить слишком большое напря­жение, то, кроме интересующего нас металла, на элек­троде могут выделяться другие присутствующие в рас­творе металлы, т. е. получится загрязненный осадок. Кроме того, при слишком большом напряжении не­редко образуется рыхлый, губчатый осадок металлов. Таким образом, электролитическое осаждение ме­таллов необходимо вести в определенном интервале напряжения тока.

В зависимости от химических ус­ловий этот допустимый интервал может быть более или менее узким. В большинстве случаев для электролитического осаждения выби­рают такие химиче­ские условия, при которых нет необхо­димости строго ре­гулировать напря­жение. Тем не менее, обычно во всех установках для проведения электрогравиметричес­кого анализа предусмотрена возмож­ность регулирования напряжения.

Наиболее простая схема для электроанализа по­казана на рис.5. 4.

Движением ползунка 4 на рео­стате 3 можно изменять общее сопротивление цепи и таким образом регулировать напряжение на клем­мах электролизера 6.

Рис. 5.4. Схема прибо­ра для электроанализа: 7 - источник постоянного то­ка; 2-вольтметр; 3 - рео­стат; 4 - ползунок реостата; 5 - амперметр; 6 - электро­лизер

Сила тока I в цепи зависит по закону Ома от на­пряжения Е, приложенного к электродам, напряжения разложения E_р электролита в электролизере и от об­щего сопротивления цепи R:

. (5.8)

Обычно сопротивление цепи R состоит из двух частей: сопротивления реостата и омического сопро­тивления раствора.

Из рассмотренных выше особенностей прохождения тока через электролит, а также из приведенной фор­мулы видно, что ток будет идти в том случае, если приложенное напряжение выше, чем напряжение раз­ложения, т. е. если Е > E_р. Избыток напряжения, т. е. Е - Е_р, распределяется между отдельными уча­стками цепи пропорционально их сопротивлению.

Пусть, например, напряжение источника тока рав­но 6 В, напряжение разложения раствора в электроли­зере составляет 2 В, сопротивление реостата равно 30 Ом и омическое сопротивление раствора 10 Ом. Из общего напряжения 6 В на преодоление напряжения гальванического элемента будет затрачено 2 В, обра­зующегося в электролизере. Остаток (4 В) распределится между клеммами реостата и раствором. Отношение омического сопро­тивления реостата и раствора равно, согласно усло­вию, 30:10. Следовательно, избыток напряжения 4 В распределится также в отношении 3:1, т. е. 3 В пой­дет на преодоление сопротивления реостата и 1 В на преодоление омического сопротивления раствора.

Вольтметр, включенный на клеммы электролизера, покажет отклонение, соответствующее 3 В, из кото­рых 2 В соответствуют напряжению разложения и 1 В - преодолению омического сопротивления рас­твора.

Из рассмотренного примера видно, что показания вольтметра зависят не только от напряжения разло­жения, но также от омического сопротивления рас­твора. Омическое же сопротивление электролизера за­висит от расстояния между электродами, темпера­туры и концентрации электролита. Последние два фактора обычно изменяются во время электролиза.

Таким образом, перед выполнением анализа точно рассчитать необходимое напряжение нельзя. Наконец, напряжение разложения зависит также от того, осаж­дается ли металл из растворов простой, хорошо диссо­циированной соли или из раствора комплексной соли.

Все рассмотренные явления приводят к тому, что при электрогравиметрическом анализе очень редко применяют методы, в которых для осаждения металла требуется точно определенное напряжение. Необходи­мый минимум напряжения можно рассчитать на осно­вании рассмотренного выше по­нятия о ряде напряжений с учетом уравнения Нернста.

Если нужно выделить металл из такого раствора, в котором нет других катионов, то очевидно целесо­образно повышать напряжение, так как это будет спо­собствовать более полному и быстрому выделению. Верхний предел напряжения обусловливается в этом случае только побочными причинами: нагреванием раствора, выделением рыхлого осадка металла и т. д.

При необходимости разделения металлов иногда приходится ограничивать напряжение. При этом оче­видно напряжение целесообразно повышать только до тех пор, пока еще не будет превышено напряжение разложения для раствора соли второго металла. На­пример, для разделения серебра и меди в растворе их сульфатов, следует применять напряжение не выше 1.4 В. Это значение соответствует напряжению разло­жения 1 М раствора сульфата меди, между тем как в условиях анализа концентрация ионов меди обычно значительно ниже. Следовательно, при напряжении менее 1.4 В (например, при использовании железо-ни­келевого аккумулятора) на электроде будет осаждать­ся только серебро.

Легко видеть, что при количественном осаждении серебра, т. е. когда его концентрация в растворе ста­нет равной 10^-6M, потенциал катода достигает зна­чения

Е_х = 0.8 + 0.06 lg10^-6 = 0.44 В,

и, следовательно, уже при напряжении 1.7 – 0.44 = 1.26 В осаждение серебра должно быть практиче­ски полным.

Влияние силы и плотности тока. Для полного осаждения 1 моль эквивалента металла необходимо пропустить через раствор 96500 Кл (число Фарадея), если даже при электролизе не будут протекать побочные процессы.

Для определения берут обычно 0.01-0.02 эквива­лента металла, например 0.3-0.6 г меди. При силе тока 1 А для осаждения этого количества металла достаточно 15-30 мин. В действительности прихо­дится пропускать значительно большее количество электричества, чем рассчитанное по числу Фарадея, так как на катоде протекают побочные процессы (вы­деление водорода, восстановление ионов и т. п.). Затрата количества электричества на побочные про­цессы часто уменьшается при перемешивании раство­ра, т. е. при быстром подводе ионов осаждаемого ме­талла к поверхности катода. Во всех случаях перед окончанием электролиза необходимо проверить пол­ноту осаждения. Для этого, например, платиновый катод погру­жают несколько глубже в раствор, пропускают элек­трический ток и наблюдают за выделением металла. Если свежая поверхность электрода не покрывается выделяемым металлом, то это означает, что металл выделился полностью и электролиз можно пре­кращать.

Сила тока влияет на характер образующегося осадка металла. Имеет значение не количество элек­тричества, а плотность тока на катоде, т. е. количе­ство ампер на единицу поверхности катода. При очень малых плотностях тока металл иногда осаж­дается в виде крупных кристаллов, которые растут отдельными ветвями. Такие ветви металла легко об­рываются, когда электрод вынимают из раствора. При очень большой плотности тока может образоваться рыхлый, губчатый осадок металла, так как происхо­дит быстрое осаждение металла и в слое раствора вблизи электрода резко уменьшается концентрация ионов металла. В результате нередко начинается вы­деление водорода и происходит ряд других явлений, ведущих к разрыхлению осадка металла. Губчатый осадок легко осыпается с электрода, сильно окисляет­ся при высушивании, поэтому очень неудобен в работе.

В некотором среднем интервале плотности тока получается плотный осадок, хорошо пристающий к поверхности электрода. Такой осадок легко промы­вается, не окисляется при высушивании и, следова­тельно, наиболее удобен в работе. Плотный осадок получается обычно при плотности тока 1-3 А на 100 см² поверхности электрода. В зависимости от хи­мических условий осаждения эти значения могут из­меняться, а иногда, например, при осаждении се­ребра из раствора AgNO₃, очень трудно вообще полу­чить плотный осадок.

ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Значение химических условий при электрогравимет­рическом анализе частично отмечалось выше. Кислот­ность раствора, присутствие анионов азотной или сер­ной кислоты, введение анионов, образующих с метал­лами комплексы - все это имеет очень большое значение при электролитическом выделении металлов. Обычно химические условия еще в большей мере, чем физические, определяют полноту осаждения, чистоту осадка и его внешние качества.

Рассмотрим метод электролитического разделения меди и цинка.

Медь и цинк занимают различные ме­ста в ряду напряжений (рис.5.3). Для разделе­ния таких металлов можно ограничиться определенными физическими условиями, а именно: приложить к электродам напряжение, достаточное для количе­ственного осаждения меди, но недостаточное для выде­ления цинка даже из концентрированных растворов его солей. Для электролиза 1 М раствора сульфата цинка необходимо напряжение E = 1.7 - (-0.8) = 2.5 В. Если приложить меньшее напряжение, например 1.7 В, цинк выделяться не будет. Полноту выделения меди в этих условиях можно вычислить из уравнения Нернста. Напряжение разложения 1.7 В при выделении на аноде кислорода в ряду напряжений соответствует потенциалу на катоде, равному нулю, т. е, потенциалу стандартного водородного электрода. Подставляя это значение в уравнение Нернста, на­ходим:

.

Отсюда рассчитываем концентрацию ионов меди, ко­торые могут остаться в растворе при данном катодном потенциале:

откуда

[Cu²⁺] = 10^-11.3 = 5∙10^{-12 M}.

Следовательно, в этих условиях осаждение ионов меди будет практически полным.

Рассмотренный пример показывает, что разделение меди и цинка вполне возможно. Однако необходимоcть ограничения напряжения тока вызывает большие не­удобства. В этом случае ток идет главным образом только за счет переноса ионов меди, поэтому по мере осаждения ионов меди сила тока уменьшается и осаж­дение замедляется.

Значительно удобнее для разделения меди и цинка создавать определенные химические условия. Для этого достаточно просто подкислить раствор азотной кислотой. Ионы являются в данном случае «буферными» ионами:

+ 10Н ⁺ + 8e^- = + 3H₂O.

После выделения меди напряжение на электродах по­вышается, однако это приводит к восстановлению ионов , а ионы цинка не восстанавливаются. Та­ким образом, нет необходимости во время электролиза постоянно следить за напряжением тока.

Условия разделения металлов сильно зависят от кислотности раствора. Большое значение имеет характер присут­ствующих анионов. Характер электролитических осадков металлов обусловлен присутствием ионов, образующих комплексы с ионами металлов. Из раство­ров комплексных солей обычно получаются более плотные осадки даже при больших плотностях тока.

ВЫХОД ПО ТОКУ

Законы Фарадея соблюдаются во всех случаях и при любых усло­виях ведения электролиза. Если вещество выделится в количестве меньшем, чем то, которое может быть найдено по расчету в соответст­вии со временем электролиза и силой тока, это может означать, что затрачиваемое количество электричества используется непроиз­водительно. Наряду с выделением данного вещества может иметь мес­то и побочный процесс.

Например, при электролитическом получении металлов из водных рас­творов, побочным процессом будет являться выделение водорода. Количество выделяющегося вещества может быть значительно снижено, или даже сведено к нулю, если не воспрепятствовать там, где это необходимо, обратному воссоединению катодных и анодных продуктов в исходное вещество. Это может иметь место, например, при получении металлов электролизом их расплавленных хлоридов. В этом случае применяют электролизеры специального устройства, обеспечивающие надежную защиту полученного металла от выделяю­щегося на аноде хлора.

Для оценки эффективности использования электричества на выде­ление того продукта, ради получения которого ведется электролиз, применяют понятие выхода по току.

Выход по току (ВПТ) может быть определен как отношение коли­чества вещества, фактически полученного при электролизе g, к тому его количеству g₀, которое должно быть получено по расчету, в соот­ветствии с прошедшим количеством электричества:

ВПТ= (g/ g₀)∙100%. (5.9)

Если обозначить через q₀ количество электричества, которое по­требуется для электрохимического выделения данного количества вещества по теоретическому расчету, а через q - количество электри­чества, израсходованное в действительности, то выход по току может быть также определен из следующего соотношения:

ВПТ = (q / q₀)∙ 100%. (5.10)

Так как электроаналитическое определение производится по оцен­ке привеса электрода, на котором выделяется данное вещество, то следует обеспечить такие условия, чтобы только это вещество (дан­ный металл) осаждалось на электроде. Следовательно, для электроли­за, производимого в аналитических целях, желательно обеспечить стопроцентный выход по току.

Дата добавления: 2014-11-16