Термодинаміка реакцій утворення і дисоціації оксидів металів

У загальному вигляді реакція утворення оксиду для двовалентного металу має вигляд:

2Ме + О₂ = 2МеО + Q, а реакція дисоціації 2МеО = 2Ме + О₂, константа рівноваги якої

К_p = .

Коли тверді або рідкі фази не утворюють між собою розчинів і не розчинені в інших речовинах, наприклад в шлаку або в металі, тобто знаходяться в чистому вигляді, то їх активності а _Ме і а _МеО рівні 1, а К_p = . Величина – рівноважний парціальний тиск кисню при даній температурі для даного оксиду називається пружністю дисоціації даного оксиду. Чим менше величина пружності дисоціації і менше величина Δ G ⁰ реакції утворення оксиду, тим міцніше даний оксид. Пружність дисоціації і величина Δ G ⁰ служать мірою спорідненості металу до кисню. Зменшення пружності дисоціації, так само як і зменшення Δ G ⁰, сприяє підвищенню спорідненості металу до кисню.

Напрям процесу, тобто здійснення реакції дисоціації або утворення оксиду залежить від співвідношення рівноважного значення і фактичного парціального тиску кисню в газовій фазі, відповідно до рівняння Вант-Гоффа для реакції дисоціації .

Рис. 2.2 – Дисоціація оксидів залежно від температури

На рис. 2.2 приведена залежність пружності дисоціації від температури = f (T). В області I над кривою завжди > , внаслідок чого Δ G ⁰ > 0 і в цій області відбуватиметься утворення оксиду. В області II нижче за криву < то Δ G ⁰ < 0 і відбуватиметься дисоціація оксиду.

Дана двокомпонентна (Me – О) система складається з трьох фаз – двох твердих і однієї газоподібної. Тому за правилом фаз Гіббса С = К – Ф + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.

Таким чином, кожній температурі відповідає певний тиск кисню, оскільки система має тільки один ступінь свободи.

На рис. 2.3 представлена залежність Δ G ⁰ реакцій утворення оксидів від температури. Елементи Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, V, Si, Ti, Al, Mg, Ca розташовані в порядку зростання їх спорідненості до кисню і збільшення міцності їх оксидів, що підтверджується зменшенням величини Δ G ⁰.

Рис. 2.3 - Залежність зміни стандартних вільних енергій утворення оксидів металів від температури (на 1моль/О₂). Температура фазових перетворень для металів: плавлення - П, кипіння - К, сублімація - С. Позначення для фазових перетворень оксидів узяті в рамку

З підвищенням температури пружність дисоціації оксидів збільшується, а їх міцність відповідно зменшується. Проте, тільки у вуглецю із зростанням температури збільшується спорідненість до кисню, тому вуглець є універсальним відновником. З одного боку, із зростанням температури міцність оксидів падає, з другого боку спорідненість вуглецю до кисню зростає.

Дата добавления: 2014-11-20