Термодинаміка реакцій утворення і дисоціації оксидів заліза

Послідовність дисоціації за наявності декількох оксидів або утворення оксидів або інших з'єднань підкоряється принципу послідовності перетворень А. А. Байкова, по якому хімічні перетворення здійснюються послідовно, скачками через хімічні сполуки, існуючі в даній системі, тобто від вищого оксиду до нижчого через проміжні сполуки. Наприклад, для заліза ряд послідовної дисоціації виглядає так: Fe₂O₃ ® Fe₃O₄ ® FеО, для марганцю МnO₂ ® Mn₂O₃ ® Mn₃O₄® MnO.

У природі існує три оксиди заліза Fe₂O₃ – гематит, Fе₃O₄ – магнетит і оксид змінного складу – вюстит, що умовно позначається як FeO.

Дисоціація оксидів заліза при t > 570°С протікає по наступних реакціях:

2FeO = 2Fe + O₂; (2.1)

6Fe₂O₃ = 4Fе₃О₄ + O₂; (2.2)

2Fe₃O₄ = 6FeO + O₂; (2.3)

при t < 570°С, де FeO нестійкий, реакції (2.1) і (2.3) не здійснюється, йде реакція

Fe₃O₄ = 3/2 Fe + O₂; (2.4)

При високих температурах оксид Fe₂O₃ не стійкий і може розпадатися.

На рис. 2.4 показані залежності логарифма пружності дисоціації оксидів заліза від температури.

Рис. 2.4 - Залежність температури на пружність дисоціації оксидів заліза

Цифри у кривих відповідають реакціям (2.1), (2.2), (2.3), (2.4). При t > 570°С < оксид – FeO міцніший, ніж Fe₃O₄. При 570 ⁰С = оксиди мають однакову міцність. При цій температурі в рівновазі знаходяться 4 фази: Fe₃O₄ – FeO – Fe – O₂. Система нонваріантна. По цій діаграмі можливо встановити області існування конденсуючих фаз.

Область I – це область стійкого існування Fe₂O₃, тут > > > . При такому парціальному тиску кисню залізо, вюстіт і магнетит повинні окислюватися до Fe₂O₃.

Область II – область стійкого існування Fе₃O₄. Тут > > > . Оксид Fe₂O₃ повинен дисоціювати до Fе₃O₄, а FеO або залізо окислюватися до Fe₃O₄.

Область III характеризує стійкий стан FеO, > > > . У цій області Fe₂O₃ і Fе₃О₄ відновлюються до FеО, а металево залізо окислюється до FeO. Область IV – стійкий стан Fe.

Діаграма стану залізо–кисень

Фазовий склад системи залізо-кисень визначають за допомогою діаграми стану. В цій двокомпонентній системі може одночасно існувати не більше чотирьох фаз, що відповідає нонваріантності системи: С = 2 – 4 + 2 = 0 або Ф = К + 2 = 4. Три фази є конденсуючими. В числі фаз, які конденсують можуть бути: тверді розчини кисню в a-Fe, g-Fe, d-Fe; вюстит, магнетит a- і g-Fe₂О₃, тверді і рідкі розчини оксидів. Діаграма стану представлена на рис. 2.5. Ліва частина діаграми до розриву має концентрації кисню від 0 до 0,2%, права – від 22 до 31%.

Рис. 2. 5 - Діаграма стану залізо-кисень

Розглянемо області існування різних фаз.

I – область твердого розчину кисню в a-Fe + O₂;

II – область твердого розчину кисню в g-Fe + O₂;

III – область твердого розчину кисню в d-Fe + O₂;

IV – область трифазного співіснування: твердого розчину кисню в a-Fe + магнетиту + O₂.

V – область трифазної рівноваги: твердий розчин кисню в a-Fe, вюстит з мінімальним вмістом кисню + O₂:

VI – область трифазної рівноваги: твердий розчин кисню в g-Fe + вюстит з мінімальним вмістом кисню + O₂;

VII – область твердого насиченого розчину кисню в g-Fe + шлаковий розплав + O₂;

VIII – твердий насичений розчин кисню в d-Fe + шлаковий розплав + O₂;

IX – ненасичений розчин кисню в рідкому залізі + O₂;

X – область вюститу із змінною концентрацією кисню + O₂;

XI – область шлакових розплавів + O₂;

XII – трифазна область: вюстит з максимальним вмістом кисню + магнетит + O₂;

XIII – шлаковий розплав + магнетит + O₂;

XIV – трифазна область – до 1100°С магнетит + гематит + O₂; вище 1100°С – твердий розчин гематиту в магнетиті + гематит + О₂; склад змінний, кисню міститься більше, ніж в Fe₃O₄;

XV – твердий розчин гематиту в магнетиті + O₂;

XVI – гематит + O₂;

XVII – твердий розчин гематиту в магнетиті + O₂.

Магнетит зберігає постійний склад до 1100°С, а вищі за цю температуру склад магнетиту буде змінним з надмірним проти стехіометричного вмісту кисню. Магнетит плавиться при 1597 ⁰С..

Розглянемо процес кристалізації рідкого заліза, що містить 0,22% кисню, відзначивши, що гранична розчинність кисню в залізі при 1600°С рівна 0,23%. В крапці 1 повинна утворюватися плівка шлаку – оксидна фаза – рідкий розплав, що відповідає складу 1¢ та містить 22,2 % кисню. Нижче за температуру крапки 1 склад металу змінюється по лінії 1 – 2¢, а склад шлаку – по лінії 1 - 2¢¢. Досягши 1528°С починається кристалізація насиченого твердого розчину кисню в d-Fe (чисте залізо кристалізується при 1540°С).

Гранична розчинність кисню d-Fe складає приблизно 0,04%, крапка 2¢¢¢. В крапці 2¢ знаходитимуться в рівновазі чотири фази: d-Fe складу 2¢¢¢, розплав заліза складу 2¢, шлаковий розплав складу 2¢¢ і О₂. При подальшому пониженні температуру склад твердого розчину кисню змінюється по лінії 2¢¢¢ - 3¢, а склад шлаку – по лінії 2¢¢ – 3¢¢. При температурі 1400°С d-Fe перетворюється в g-Fe. При температурі 1370°С шлаковий розплав кристалізується – утворюється вюстит складу крапки 4¢¢¢ і твердий розчин кисню в g-Fe складу крапки 4¢.

Надалі всі перетворення відбуваються тільки з участю твердих фаз. При 910°С g-Fe перетворюється в a-Fe, вірніше, розчин кисню в g-Fe + вюстит в твердий розчин кисню в a-Fe. При 570°С вюстит розпадається на твердий розчин кисню в залізі і на магнетит. Повна діаграма стану Fe – О є побудовою в трьох координатах: температура – склад фази, яка конденсує – рівноважний тиск кисню. Розглянемо перетворення в системі при постійній температурі – процес ізотермічного окислення. Проведемо ізотермічний розріз системи Fe – О при 1200°С. Розріз приведений на рис. 2.6. Цей розріз показує залежність lg від вмісту кисню в фазах, які конденсують.

Окисленню g-Fe на діаграмі відповідає переміщення від крапки а до б; концентрація кисню в твердому g-Fe зростає, росте і lg . Від крапки б до в (див. рис. 2.6) відбувається кількісна зміна співвідношення двох фаз g-Fe, FeO, склад твердих фаз не змінюється.

Рис. 2.6 – Ізотермічний розріз діаграми стану залізо-кисень при температурі 1200 ^0С

Сумарний вміст кисню в суміші зростає. Рівноважний же тиск залишається незмінним – це пружність дисоціації FeO складу крапки в. Між крапками в і г відбувається зміна складу вюститу; вміст кисню в ньому збільшується і відповідно росте lg . Між точками г і д знову маємо постійні склади фаз і постійну величину lg – пружність дисоціації Fe₃O₄. Між крапками д і е відбувається зміна складу магнетиту; вміст кисню в ньому збільшується і відповідно росте lg . На ділянці між точками е – ж знову маємо постійні склади фаз і постійну величину lg – пружність дисоціації Fe₂O₃. Горизонтальні ділянки відповідають гетерогенним областям з фазами постійного складу, похилі ділянки відповідають двофазним областям із змінним складом фаз за вмістом кисню.

Дата добавления: 2014-11-20