Гідридом кільцію

Сумісне відновлення сумішів оксидів і металевих порошків

Метод застосовують для отримання порошків сплавів, до складу яких входять елементи з високою спорідненістю з киснем, такі як Cr, Ti, Al та ін. Він дозволяє виготовляти порошки сплавів без обмежень за хімічним складом. Загальний вигляд реакції за участю k компонентів має вигляд:

де n – порядковий номер (від 1 до k) компонента шихти (оксиду, металу) і відповідного йому металу в готовому сплаві; k – кількість компонентів шихти (максимальне значення n); A _n – кількість атомів у молекулі оксиду; B _n – кількість атомів кисню у молекулі оксиду.

Наприклад, для отримання порошку сплаву 1Х18Н9Т загальне рівняння можна отримати, виходячи з таких розрахунків. Сплав 1Х18Н9Т містить 72% Fe, 18% Cr, 9% Ni i 1% Ti. Відповідно до загальної реакції склад шихти для отримання цього сплаву визначають таким чином:

A ₁(Fe₂O₃)+ A ₂(Cr₂O₃)+ A ₃(NiO)+ A ₄(TiO)+K(CaH₂),

де K= A ₁ B ₁ + A ₂ B ₂ + A ₃ B ₃ + A ₄ B ₄ – кількість молів гідриду кальцію, що дорівнює кількості молів кисню в суміші оксидів.

Якщо припустити, що для приготування вихідної шихти взято 80 г TiО₂ (А ₄ ¹ 1), то кількість речовини титану в готовому сплаві буде

1 моль, тобто 48 г. Відповідно нікелю у сплаві має бути у 9 разів більше, тобто 48 × 9 = 432 г, а оксиду нікелю у вихідній шихті А ₃ = 432/58 =

= 7,45 моль. Хрому в отриманому сплаві має бути 48 × 18 = 864 г, що відповідає 864/52 молі. Оскільки в молекулі CR₂O₃ міститься 2 молі хрому, то А ₂ = 864/52 × 2 = 8,3 моля. Так визначають кількість молей оксиду заліза А ₁ = (48×72)/(56×2) = 30,85.

Потрібна кількість молів гідриду кальцію:

К=30,85×3+8,3×3+7,45×1+1×2=126,9.

Тоді загальне рівняння для отримання сплаву 1Х18Н9Т буде таким:

30,85 {Fe₂O₃} + 8,3 {Cr₂O₃} + 7,45 {NiO} + {TiO₂} + 126,9 {CaH₂} =

= 126,9 {CaO} +126,9 (H₂) + [30,85 × 2 Fe + 8,3 × 2 Сr + 7,45 Ni + Ti.

Для забезпечення повноти перебігу реакцій відновлення кількість гідриду кальцію беруть з 10%-вим надлишком від теоретично розрахованого.

Термодинамічні особливості отримання порошків сплавів відновленням гідридом кальцію аналогічні відновленню оксидів важковідновлювальних металів. Як і в разі відновлення індивідуальних оксидів, для отримання сплавів важливе значення має тепловий ефект реакції відновлення, що визначає умови цього процесу.

За сумісного відновлення оксидів на тепловий ефект, крім стехіометричності шихти, істотно впливає склад вихідної шихти (табл. 4.3). Як видно з табл. 4.3, значення теплового ефекту реакції можна значною мірою змінювати, додаючи до складу вихідної шихти не оксиди, а чисті метали частково чи повністю відповідно до потрібної їх кількості в готовому сплаві.

Таблиця 4.3

Теплові ефекти шихт різного складу

Сплав	Склад шихти для отримання 1 кг сплаву, кг	Тепловий ефект на 1 кг шихти, кДж	Характер реакції
Оксид	СаН2	Шихта
Х18Н15	Fe2O3 – 0,957 Cr2O3 – 0,263 NiO – 0,191	1,187	2,598		Бурлива (вибух під час нагрівання)
Fe – 0,670 Cr2O3 – 0,263 NiO – 0,191	0,356	1,48		Спокійна
Fe – 0,670 Cr2O3 – 0,263 Ni – 0,150	0,24	1,323		Те саме
Х20Н80	Ni – 0,800 Cr2O3 – 0,292	0,266	1,358		Те саме
NiO – 1,015 Cr2O3 – 0,292	0,758	2,065		Бурхлива (вибух під час нагрівання)

Механізм відновлення суміші оксидів металів – складний процес. На його хід може впливати взаємодія оксидів, причому вона збільшується зі зростанням температури. Якщо оксиди металів мають різну спорідненість з киснем, на них можуть впливати раніше відновлені метали у процесі відновлення важковідновлювальних оксидів. У разі відновлення гідридом кальцію останнє зумовлено тим, що під час нагрівання шихти перебігає реакція:

CaH₂®Ca+H₂­.

Виділений водень в активному стані може відновлювати легковідновлювальні оксиди, наприклад заліза, нікелю, кобальту, молібдену за реакцією:

MeO+H₂ = Me + H₂O.

Утворена пара води не сприяє окисненню металів, оскільки вона взаємодіє з кальцієм за реакцією:

Са + Н₂О = СаО + Н₂.

Із підвищенням температури відновлення до 1100…1200 °С майже всі оксиди відновлюються кальцієм. При цьому досягається задовільний контакт оксидів з відновником, оскільки кальцій за температури відновлення частково перебуває у газоподібному вигляді і тиск його парів становить 0,0133 МПа.

Підвищення температури не тільки прискорює процес відновлення оксидів, але й сприяє інтенсифікації сплавоутворення. Наприклад, у разі відновлення оксидів заліза, нікелю і хрому за температури 1000 °С утворення сплаву майже не спостерігається і в результаті отримують суміш порошків. Водночас підвищення температури до 1200 °С і достатнє витримування за такої температури приводить до повної гомогенізації сплаву.

Висока температура процесу також сприяє отриманню більших частинок, що зумовлено їх агломерацією. При цьому, чим дисперсні частинки вихідних металів, тим вищий ступінь агломерації. Підвищення ступеня агломерації зумовлено підвищеною активністю дрібних частинок за рахунок більш дефективної кристалічної гратки.

Загалом потрібні властивості отриманих порошків сплавів визначаються властивостями вихідних речовин – умістом домішок, розміром частинок, якістю їх змішування. Для інтенсифікації процесів сплавоутворення розмір вихідних частинок порошків оксидів і металів має бути якомога меншим для забезпечення більшої контактної поверхні між компонентами шихти.

На гомогенність отримуваних сплавів дуже впливає якість змішування вихідних компонентів. Якщо вміст одного чи декількох компонентів у шихті малий, то змішування механічними методами майже неможливе. Тут варто застосовувати методи хімічного змішування, коли речовина вводиться в шихту у вигляді водневого розчину солі. Під час випаровування сіль з розчину рівномірно осідає на поверхні частинок основного компонента. Так, наприклад, для легування алюмінієм чи цирконієм використовують розчинні солі AlCl₃ і ZrOCl₂.

Методи регулювання розміру частинок отримуваних порошків сплавів аналогічні методам, застосовуваним для металотермічного відновлення металів. Так, отриманню дрібних частинок сприяє підвищений вміст оксиду кальцію у кінцевому продукті, а також збільшення у вихідній шихті масових часток оксидів металів, що містяться в сплаві. Для збільшення частинок до складу шихти вводять NaCl i CaCl2, які, розплавляючись, підвищують рухливість утворюваних частинок металів. Аналогічний вплив чинить надлишок відновника, який за температур відновлення перебуває в рідкому стані.

Збільшенню частинок порошків також сприяє збільшення часу ізотермічного витримування за оптимальних температур процесу, оскільки при цьому активізується процес агломерації частинок.

Важливого значення для отримання порошків сплавів набуває технологічність утвореного продукту – спека, який зазвичай підлягає гідрометалургійній обробці безпосередньо чи після попереднього дроблення.

Зі зменшенням умісту оксидів у вихідній шихті спек зміцнюється, що утруднює його механічне дробіння і подальше очищення в процесі гідрометалургійної обробки. Для поліпшення технологічності спека до складу шихти додають роз’єднувачі: оксид кальцію, хлористий кальцій, хлористий натрій.

Дата добавления: 2014-11-20