Полиамидных ВМС

Получение мономеров для синтеза

Энант (полиамид-7).

Исходное вещество для получения энанта – w-аминоэнантовая кислота, которую получают из этилена и ССl₄ в результате реакции теломеризации (оборванной полимеризации):

инициатор

n CH₂ =CH₂ + CCl₄ Cl(CH₂)₆ CCl₃ (30 %)

1,1,1,7-тетрахлоралкан

H₂ SO₄

Сl(CH₂)₆ CCl₃ Cl(CH₂)₆ COOH

хлорэнантовая кислота

NH₃ водн.

Сl(CH₂)₆ COOH H₂ N(CH₂)₆ COOH

w-аминоэнантовая кислота

Капрон (полиамид-6, найлон-6).

Исходное сырье – лактам e-аминокапроновой кислоты – капролактам, который можно получить из фенола, бензола и циклогексана. Наиболее распространено использование в этих целях фенола.

Ni Сплав Ni c Fe H₂ N-OH

фенол циклогексанол циклогексанон

H₂ SO₄

оксим циклогексанона капролактам

Найлон-6,6 (анид, полиамид-6,6)

Исходное сырье – адипиновая кислота и гексаметилендиамин, которые получают по схеме:

1.

фенол циклогексанол циклогексанон

НООС−(СН₂)–СООН ® NºC–(CH₂)₄ −CºN ® NH₂ –(CH₂)₆ –NH₂

адипиновая кислота динитрил адипиновой гексаметилендиамин

кислоты

2. Н₂ С=СН−СН=СН₂ Cl₂ Cl−СН₂ −CH=CH−CH₂ −Cl 2Na СN

бутадиен

NC−CH₂ −CH=CH−CH₂ −CN 2H₂ H₂ N−(−CH₂ −)₆ −NH₂

8.5.2. Основные закономерности и отличительные особенности
реакции поликонденсации

По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, молекулы делят на:

1. Мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации может осуществляться между молекулами одного и того же мономера:

n HO−CH₂ −CH₂ −OH ® (−CH₂ −CH₂ O−) _n + (n – 1)H₂ O

полигликоли

2. Мономеры, содержащие в молекуле взаимодействующие разнородные функциональные группы:

n H₂ N−R−COOH ® (−NH−R−CO–) _n + (n – 1)H₂ O

полиамиды

3. Мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации протекает лишь при взаимодействии мономеров, имеющих функциональные группы одного типа:

n H₂ N–R–NH₂ + n HOOC–R¢−COOH ®

® (−NH−R−NH−CO−R¢−CO−) _n + (2 n – 1)H₂ O

4. Мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами, например H₂ N–R–OH (аминоспирт). Такие мономеры для синтеза полимеров применяются редко.

Если в поликонденсации участвуют однотипные молекулы мономеров, то такой процесс называется гомополиконденсацией:

n HO−(CH₂) _m −COOH ® H−(−O−(CH₂) _m −CO−) _n −OH + (n + 1)H₂ O

оксикислоты

В случае разнотипных мономеров имеет место гетерополиконденсация:

n HOROH + n HOOCRCOOH ® H−(−OROOCR¢CO−) _n −OH + (2 n – 1)H₂ O

Структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация) (см. примеры выше). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью равной трем, четырем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры (пространственная поликонденсация). Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше образующийся полимер похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты.

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Действительно, при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной макромолекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из g-гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации вместо полимера образуется циклический бутиролактон:

g-гидроксимасляная кислота бутиролактон

Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации:

аминокислота дикетопиперазин

Циклизация затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами.

Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также расположение функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в п -положении бензольного кольца. Но циклизация происходит, если эти группы находятся в о -положении. Так, если в о -положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации.

Например, близость аминогрупп в о -фенилендиамине способствуют образованию циклических продуктов, что приводит иногда к полному прекращению линейной поликонденсации.

Таким образом, циклизация затрудняет, а чаще и вообще препятствует процессу поликонденсации в целом. Поэтому при введении в эту реакцию мономеров необходимо учитывать их способность к побочным реакциям, в частности к циклизации.

Поликонденсация также протекает через три основные стадии.

1. Образование активных центров (функциональных групп). Как правило, при поликонденсации исходные мономеры уже содержат активные функциональные группы. Но бывает, что эти группы создаются непосредственно в процессе поликонденсации. Например, при синтезе фенолформальдегидных полимеров активные центры (метильные группы) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом:

фенолоспирт

Эти группы затем вступают в реакцию поликонденсации между собой.

2. Рост цепи. В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.

Особенностью стадии роста цепи при поликонденсации является то, что ее можно представить как сумму однотипных реакций, происходящих между молекулами мономера, димера, тримера и т. д.

3. Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации – ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющийся в процессе поликонденсации низкомолекулярный продукт. Для этого или повышают температуру среды, или понижают давление. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и скорость поликонденсации зависит от положения равновесия. Оно, в свою очередь, определяется концентрацией мономера, температурой, катализатором и т. д.

Повышение концентрации мономера ускоряет достижение равновесия и, следовательно, ускоряет поликонденсацию и получение полимера с максимальной молекулярной массой.

Повышение температуры реакции также ускоряет поликонденсацию. Что касается достижения равновесия, то это зависит от теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, то с повышением температуры молекулярная масса уменьшается. Так как тепловые эффекты реакций поликонденсации обычно невелики, то и температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимера.

Катализаторы повышают скорость реакции и ускоряют достижение равновесия в системе. Если реакция доводится до равновесия, то катализаторы на молекулярную массу полимера не влияют.

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: вследствие установившегося равновесия в системе, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. Продукты поликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и даже побочных продуктов.

Дата добавления: 2014-12-08