ВМС, получаемые реакцией поликонденсации

Способы проведения поликонденсации

Поликонденсация проводится несколькими способами: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз, в твердой и газообразной фазах. Поликонденсация в расплаве проводится тогда, когда исходные мономеры и полимер устойчивы к высоким температурам, при которых обычно проходит реакция (200–280 °С). По окончании поликонденсации выдавливают полимер в виде блока (ленты, полосы, прутка) и после охлаждения его измельчают. Преимущество способа – отсутствие растворителя, который замедляет реакцию и требует своего удаления после реакции и регенерации.

В растворе поликонденсацию можно проводить при более низких температурах, что является преимуществом этого способа.

Поликонденсация на границе раздела фаз заключается в том, что на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей (например, бензина и воды) поликонденсация протекает мгновенно с образованием пленки полимера. По мере удаления полимера граница раздела фаз освобождается и поликонденсация продолжается.

Поликонденсация в твердой фазе изучена недостаточно. Она протекает с большой скоростью при температурах, близких к температурам плавления мономеров.

Поликонденсация в газообразной фазе осваивается в производственных условиях для получения мочевино-формальдегидных смол, при котором один из компонентов реакции – формальдегид находится в газообразном состоянии.

Эпоксидные полимеры – полимеры эпихлоргидрина глицерина и
4,4-дигидроксидифенилпропана

Высокие атмосферо- и водостойкие качества. Обладают инертностью ко многим химическим и агрессивным явлениям, проявляют высокие электроизоляционные свойства. Легко совмещаются с другими полимерами, образуя комопозиты с антикоррозионными свойствами.

Полиэфирные полимеры – образуются при взаимодействии гликолей или многоатомных спиртов с двухосновными кислотами или их ангидридами.

НО−(CH₂) _x −OH + HOOC−(CH₂) _y −COOH ® HO−[−(CH₂) _x −OCO−(CH₂) _y −COO−] _z −H

Материалы на их основе обладают высокой атмосферо- и водостойкостью. Волокна не мнутся, не истираются, прочны. Используются при производстве белья, тканей, ковров, лаков, эмалей, грунтовок, материалов для внутренней отделки помещений.

Полиуретаны – полимеры ди- или полиизоцианатов с многоатомными спиртами.

n O=C=N−R−N=C=O + n HO−R¢−OH ® [−CONH−R−NHCO−O−R¢−O−] _n

Высокие газо- и атмосферостойкие, тепло- и звукоизоляционные материалы, эластичные и каучукоподобные. Антикоррозионные лаки и клеи, пленкообразующие материалы в лакокрасочной промышленности, изоляционные плиты в строительстве, склеивание резины с металлом и т. д.

Фенолформальдегидные полимеры – продукты поликонденсации фенола или его производных с формальдегидом. Новолачные (линейные) термопластичны и растворимы, резит (пространственные), термореактивны нерастворимы, резитол – эластичные, резиноподобные соединения, набухающие в органических растворителях. Обладают высокой износо- и коррозионноустойчивостью, электроизоляторы, устойчивы к нагрузкам.

новолачная смола

резольная смола

Мочевино-формальдегидные полимеры – получают поликонденсацией мочевины и формальдегида.

CH₂ =О + Н₂ N−CO−NH₂ HOCH₂ NH−CO−NHCH₂ OH

…−NHCONCH₂ NHCONH−…

CH₂

…−NHCONHCH₂ NHCO−… и т. д.

Светлоокрашены или бесцветны, светостойки, тверды, термостойки. Отделочные материалы, лаки, клеи, пористые и композиционные материалы.

Меламиноформальдегидные полимеры – продукты взаимодействия меламина с формальдегидом.

Высокие водо- и атмосферостойкие свойства, механически прочны при высокой температуре. В качестве композиционной добавки используются для производства прессматериалов, декоративных бумажно-слоистых пластиков, лаков, красок, водостойкой бумаги и др.

Полиамидные полимеры – продукт поликонденсации ω-аминокарбо­новых кислот (см. стр. 50–51). Шелкоподобные, прочные, устойчивые к истиранию ткани.

Полиэфирные волокна (например, полиэтилентерефталатное) – лавсан, терилен, дакрон. Продукт реакции поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты. Не мнущееся прочное, устойчивое к истиранию волокно. Ткани на его основе применяются в производстве верхней и нижней одежды, ковровых покрытий (в смеси с шерстью).

Полиакрилонитрильные волокна (нитрон, пан, орлон, крилон, акрил) – продукт полимеризации нитрила акриловой кислоты (CH₂ =CH−CN). Шерстеподобное, прочное и теплопроводное волокно, не требует глажения, легко электризуется.

9. ДОСТИЖЕНИЯ ХИМИИ ВМС – ДЕНДРИМЕРЫ

До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сшитые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение кораллов или дерева (рис. 3). Такие полимеры называют сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, называются дендримером (от греч. dendron – дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленной цепи (кроны) макромолекулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, три- и тетрадендроны.

Рис. 3. Химический граф (б) и стилизованное изображение макромолекулы дендримера (а), относящийся к классу тридендронов. I – ядро, G – генерации или поколения

ветвлений; А, В, С – дендроны, Z – терминальные функциональные группы

Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа АRВ₂, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 году, но лишь
в 80-х годах были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы. Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера осуществлен в 80-х годах.

Был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7∙10⁵. Схематическое изображение описанного синтеза приведено на рис. 4.

Рис. 4. Схема синтеза полиаминоамидного дендримера

Справа показана блок-схема универсального синтеза дендримеров, х и у – реакционноспособные группы исходных олигомерных дендримера и монодендрона.

Сверхразветвленные полимеры или дендримеры могут быть получены в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х.

К настоящему времени синтезированы карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, феноксильные, фенилэтинильные, фосфиновые, фосфонивые, фениленовые дендримеры и дендритоподобные сверхразветвленные полимеры, в том числе ароматические полиэфиры и полиамиды. Реакции, используемые до настоящего времени при синтезе дендримеров и дендритоподобных полимеров, как правило, не являются цепными. Обычно это хорошо известные реакции конденсации, замещения и присоединения по кратным связям.

Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях маловероятен, то они уже после 3–4 генераций ветвлений принимают близкую к сферической форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера.

Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве известных органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров. До настоящего времени физико-механические свойства дендримеров и дендритоподобных полимеров систематически не изучены, однако особенности строения рассматриваемых полимеров позволяют сделать определенные выводы об общем характере этих свойств.

С увеличением длины повторяющегося звена и неизбежным при этом уменьшением плотности разветвлений свойства дендримеров будут приближаться к свойствам гибкоцепных разветвленных полимеров. В этом отношении показательны амилопектин и гликоген – полисахариды растений и животных соответственно общей формулы (С₆Н₁₀ О₅) _n. Оба они относятся к классу высокоразветвленных полимеров, например, в гликогене разветвления приходятся на каждые 8–10 гликозидных звеньев. Дендримеры часто называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения. Перечислим лишь те области, где дендримеры уже используются или определилась реальная перспектива их использования. Предсказуемые, контролируемые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие композиции, построенные по типу гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов.

Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяет предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов.

Большой интерес для биохимии представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Так, дендримерная технология была использована, в частности, при синтезе дендримерных порфиринов железа (II) как моделей гемоглобина.

Дата добавления: 2014-12-08