Полимераналогичные превращения

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, то есть без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными превращениями или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи.

К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующиеся соединения называют полимераналогами.

Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует с отдельными ее участками, или звеньями, можно изобразить в общем виде:

−R− −R−

®

Х n Y n

Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластмасс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:

3 n HNO3

[C₆ H7O₂ (ONO₂)₃ ] _n + 3 n H₂ O

3 n R(CO)2O

[C₆ H₇ O₂ (OH)₃ ] _n [C₆ H7O₂ (OCOR)₃ ] _n + 3 n R−COOH

3 n CH₃ OH

[C₆ H7O₂ (OCH₃)₃ ] _n + 3 n H₂ O

Известны и другие превращения целлюлозы, например реакция ксантогенирования, которая положена в основу получения вискозного волокна.

Обработка целлюлозы концентрированным раствором щелочи (мерсеризация целлюлозы) дает щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу):

n NaOH

[C₆ H₇ O₂ (OH)₃ ] _n ® [C₆ H₇ O₂ (OH)₂ ONa] _n

– n H₂ O

Она используется в качестве промежуточного продукта при получении эфиров целлюлозы и для производства ксантогената целлюлозы, который является промышленным продуктом при получении вискозного волокна:

n CS₂ [C₆ H₇ O₂ (OH)₂ ONa] _n ® [C₆ H _y O₂ (OH)₂ −O−C−SNa] _n

ксантогенат S

целлюлозы

Вискозное волокно (от лат. viscosus – вязкий) получают продавливанием через фильеру (насадка с мелкими (d < 0,1 мм) отверстиями) щелочного раствора ксантогената в водный раствор серной кислоты или ее солей. При этом целлюлоза регенерируется и одновременно образуются тонкие нити:

H₂ SO₄

[C₆ H _y O₂ (OH)₂ –O−C–SNa] _n ® [C₆ H _y O₂ (OH)₃ ] _n + Na₂ SO₄ + n CS₂

S

Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола:

Как сказано выше, из поливинилацетата можно синтезировать поливиниловый спирт (и обратно):

−CH₂ −CH−

O−C=О + n H₂ O «[−CH₂ −CH–] _n + n CH₃ −C=О

CH₃ n OH OH

Образовавшийся продукт может претерпевать и дальнейшие химические изменения, характерные для спиртов, например:

−СH₂ −CH− −CH₂ −CH −CH₂ −CH−

n Na n R–Br

OH n ONa n ^{– n NaBr} OR n

Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации:

SO₂ ZnCl₂

...−СН₂ −СН₂ −СН₂ −СН₂ −......−CH₂ −CH−CH₂ −CH₂ −Cl

–2HCl

CH₃

Такие полимерные соединения обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, превосходит их по всем показателям.

Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами:

H ₂

[−СН₂ −С=СН−СН₂ −] _n [−CH₂ −CH−CH₂ −CH₂ −] _n

CH₃ CH₃

Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).

При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используется для антикоррозийных покрытий (устойчивых к действию кислот, хлора, углеводородов алифатического ряда). Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой.

Полимеры, имеющие непредельные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с предельными связями.

Неоднородность продуктов реакции. Выделение индивидуальных ВМС, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими.

Дата добавления: 2014-12-08