Стабилизация полимеров

Главная задача стабилизации полимеров заключается в изыскании эффективных ингибиторов (стабилизаторов), предотвращающих эти реакции.

В качестве ингибиторов окисления (антиоксидантов) используются соединения, относящиеся к классу вторичных ароматических аминов, фенолов, бисфенолов, фенолсульфидов, содержащие подвижный атом водорода. Молекулы ингибиторов (IH) обрывают кинетические цепи окисления, реагируя преимущественно с пероксидными радикалами. В результате образуются малореакционноспособные радикалы I ˙, участвующие в основном в реакциях бимолекулярного обрыва. Для предотвращения зарождения новых цепей и вырожденного разветвления в полимер вводят сульфиды или фосфиты – вещества, взаимодействующие с гидропероксидами без генерирования радикалов. При совместном использовании таких веществ с антиоксидантами эффект увеличивается, а такие смеси называются синергическими. Введение в полимер антиоксидантов делает его устойчивым к комбинированному воздействию теплоты и кислорода воздуха в течение определенного времени, называемого индукционным периодом. Особенно необходима стабилизация каучуков и резин, поскольку макромоле­кулы этих полимеров содержат ненасыщенные связи, легко окисляющиеся уже при комнатной температуре.

В качестве фотостабилизаторов применяют неорганические и органические соединения, отражающие или поглощающие ультрафиолетовое излучение. К первым относятся неорганические пигменты, в первую очередь оксиды различных металлов. Так, оксид цинка является очень эффективным и экономически выгодным фотостабилизатором для области светового излучения с длиной волны от 240 до 380 нм.

Соединения, поглощающие ультрафиолетовое излучение, называются УФ-абсорберами. Эффективно поглощает ультрафиолетовый и видимый свет сажа, однако ее применение ограничено, так как она окрашивает полимер в черный цвет.

Первыми органическими светостабилизаторами, нашедшими широкое техническое применение, являются салицилаты. Наиболее известный из них – фенилсалицилат (салол) – широко применяется до настоящего времени. Введение 1 % салицилатов в ацетилцеллюлозные или полиэтиленовые пленки увеличивает срок их службы в условиях облучения солнечным светом от не­скольких месяцев до нескольких лет.

Функции фотостабилизаторов не ограничиваются поглощением ультрафиолетового света. В настоящее время установлено, что молекулы фотостабилизаторов с развитой системой сопряжения, в частности о -оксибензо­феноны и о -оксибензотриазолы, принимают энергию возбуждения от макромолекулы, поглотившей квант света, и тем самым предохраняют ее от разрушения.

Возможности термической стабилизации полимеров ограничены, так как в температурном интервале 250–300 °С распадаются не только полимеры, но и стабилизаторы. В этом отношении исключением является поливинилхлорид. Из-за чрезмерно малой термической стойкости и окрашивания на самой ранней стадии распада переработка и эксплуатация этого полимера без стабилизатора невозможна. Стабилизаторы поливинилхлорида должны удовлетворять следующим требованиям: связывать хлороводород, который катализирует процесс дегидрохлорирования, замещать аномально подвижные атомы хлора в основной цепи, разрушать полиеновые последовательности, вызывающие окраску полимера.

Наиболее широкое распространение в качестве стабилизаторов поливинилхлорида получили карбоксилаты координационно ненасыщенных металлов, в частности синергическая смесь стеаратов бария и кадмия. Стеарат бария и карбоксилаты некоторых других металлов (свинца, кальция) способны связывать хлороводород. Аналогичным образом, связывая НСl и замещая подвижные атомы хлора в цепи, действуют в качестве стабилизаторов смешанные оловоорганические соединения общей формулы R₂ SnX₂, где R – алкил, Х – галоген.

Для нарушения полиеновых последовательностей наиболее широко применяются диенофильные соединения – эфиры малеиновой и фумаровой кислот, малеиновый ангидрид, мальимид, малеаты кальция, бария, свинца. Диенофилы реагируют с полиеновыми последовательностями деструктированного поливинилхлопила по реакции Дильса – Альдера.

Дата добавления: 2014-12-08