Поверхностные явления

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Коллоидная химия изучает свойства дисперсных систем, в которых одна из фаз находится в высокодисперсном, т.е. тонкоизмельченном, состоянии.

Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы, называемой дисперсионной средой, и прерывистой фазы (частиц), называемой дисперсной фазой. Агрегатное состояние каждой из этих фаз может быть любым: твердым (Т), жидким (Ж), газообразным(Г).

В зависимости от размера частиц дисперсные системы подразделяют на группы:

а) взвеси, у которых частицы имеют размер 1000 нм и более;

б) коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от 1 до 500 нм.

Дисперсные системы классифицируют по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если дисперсионной средой является газ, то такой тип дисперсной системы называют аэрозолем. В случае, если дисперсионной средой будет жидкость, то для газообразной дисперсной фазы система называется пеной, для жидкой – эмульсией, для твердого вещества – золем. Если дисперсионная среда является твердым веществом, то в случае газообразной дисперсной фазы систему называют твердой пеной, если жидкостью – твердой эмульсией и если твердым веществом – твердым золем. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы приведена в таблице 1.

Дисперсные системы гетерогенны и обладают сильноразвитой поверхностью, поэтому в таких системах большое значение имеют поверхностные явления. Степень раздробленности вещества характеризуется величиной удельной поверхности s, которая равна отношению общей поверхности частиц S к объёму вещества V, подвергнутого дроблению:

s = . (119)

Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц вещества, общий объём которых составляет 1см³. Если принять форму частицы в виде куба с ребром1 см, то удельная поверхность

Таблица 1.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию

Среда	Фаза	Обозначение системы	Тип системы	Некоторые примеры
Газообразная	Газообразная	Г/Г	Флуктуации	Атмосфера
Жидкая	Ж/Г	Аэрозоли (туманы)	Туман, облака
Твердая	Т/Г	Аэрозоли пыли, дымы	Дым, пыль, порошки
Жидкая	Газообразная	Г/Ж	Пены, газовые эмульсии	Мыльные, флотационные пены
Жидкая	Ж/Ж	Эмульсии	Молоко, смазки, сырая нефть
Твердая	Т/Ж	Золи, суспензии	Суспензии, пульпы при обогащении, гидрометаллургии
Твердая	Газообразная	Г/Т	Пористые тела, ксерогели	Пемза, адсорбенты, силикагель
Жидкая	Ж/Т	Гели, капиллярные системы	Почва, опал, жемчуг
Твердая	Т/Т	Твердые коллоидные растворы	Сталь, чугун, сплавы

s = = . (120)

Для частиц шарообразной формы:

s = = , (121)

Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц вещества, общий объём которых составляет 1см³. Если принять форму частицы в виде куба с ребром1 см, то удельная поверхность

s = = . (120)

Для частиц шарообразной формы:

s = = , (121)

где r – радиус шарообразной частицы. По мере дробления вещества быстро растет число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе.

Вещество в конденсированном состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью силовых полей частиц на поверхности раздела фаз. Свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением или удельной поверхностной энергией σ. Поверхностное натяжение может быть измерено той работой, которую надо затратить на преодоление сил взаимодействия между молекулами для создания новой единицы поверхности.

Согласно второму началу термодинамики в системах, обладающим избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Таким самопроизвольным процессом, протекающим на границе раздела фаз, является адсорбция, которая в широком смысле означает всякое изменение концентрации вещества на поверхности раздела фаз.

Если концентрация вещества в поверхностном слое возрастает, то адсорбция является положительной, а при уменьшении концентрации – отрицательной. Если вещество поглощается всем объемом другого вещества, то происходит абсорбция, если вещество концентрируется на поверхности раздела фаз, то имеет место адсорбция. Вещество, способное поглощать другое вещество, называется адсорбентом; вещество, которое может адсорбироваться – адсорбтивом; а уже адсорбированное вещество – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации С или от равновесного парциального давления р при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. При выводе уравнения Лэнгмюра было сделано предположение, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой. В этом случае уравнение адсорбции имеет вид;

Г = Г_{∞ ;} Г = Г_∞ ; (122)

где Г_∞ - адсорбция при максимальном заполнении; С_р – равновесная концентрация адсорбата; р_р – равновесное давление адсорбата; К_а – константа равновесия процесса адсорбции.

Отношение Г/ Г_∞ называется степенью заполнения поверхности адсорбатом θ.

Соответственно уравнения можно записать в виде:

θ = θ = (123)

При адсорбции в растворах может изменяться поверхностное натяжение. Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяжение (поверхностно-активные вещества – ПАВ), повышать поверхностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества). Адсорбция на границе раствор – газ количественно характеризуется избытком вещества, содержащегося на 1 см² поверхностного слоя (поверхностная концентрация раствора):

Г = ; (124)

где S – площадь слоя, содержащего избыток растворенного вещества в количестве 1 моль. Поверхностный избыток Г можно определить по изменению поверхностного натяжения, обусловленного накоплением вещества в поверхностном слое, спользуя уравнение Гиббса:

Г = - ; (125)

где с – концентрация вещества, кмоль/м²; R – универсальная газовая постоянная, Дж/кмоль∙град; T – абсолютная температура; dσ/dc – изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной поверхности, Н/м.

Для приближенных расчетов dσ/dc можно заменить на

,

тогда

Г = - . (126)

Из уравнения (126) вытекает, что если dσ/dc >0, то Г<0 (отрицательная адсорбция), а при dσ/dc <0 Г>0 (положительная адсорбция).

При положительной адсорбции концентрация растворенного вещества больше в поверхностном слое по сравнению с глубиной фазы, а σ_{2 <} σ₁. Вещества, адсорбирующиеся положительно и вызывающие снижение поверхностного натяжения растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ имеют гетерополярное строение, т.е. состоят из полярной функциональной группы (-COOH, , , , -OH и др.) и неполярного углеводородного радикала, длина которого определяется числом атомов углерода в радикале и его строением. Такие молекулы называются дифильными. Их неполярный углеводородный радикал обращен в сторону менее полярной фазы адсорбционного слоя, а полярная функциональная группа – в сторону более полярной фазы.

Зависимость величины поверхностного натяжения раствора от концентрации ПАВ выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

σ = σ₀ – B ln(1 + Ac), (127)

где σ₀ – поверхностное натяжение чистого растворителя; σ – поверхностное натяжение раствора; В – константа для всего гомологического ряда ПАВ; А – константа для конкретного ПАВ.

Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:

(128).

Уравнение, связывающее величину гиббсовской адсорбции (Г) с константами уравнения Шишковского, имеет вид:

Г = (129)

С другой стороны, величина адсорбции ПАВ в поверхностном слое связана с концентрацией уравнением Лэнгмюра:

Г = Г_∞ (123)

Отсюда константы Шишковского А и В обретают определенный физический смысл: В = Г_∞RT и A= K_a.

Уравнение Шишковского справедливо при умеренных концентрациях, для больших концентраций поверхностное натяжение стремится к отрицательным значениям.

Предельное значение поверхностного избытка при максимальном насыщении растворенным веществом поверхностного слоя обозначают Г_∞. Адсорбирующиеся вещества могут повышать величину поверхностного натяжения (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества).

При адсобции на границе раздела твердое тело – жидкость из-за невозможности экспериментального определения поверхностного натяжения количество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению концентрации раствора. Зависимость количества вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, от равновесной концентрации при постоянной температуре выражается эмпирической формулой Фрейндлиха

, (130)

где х – количество адсорбированного вещества, г; m – количество адсорбента, г; с – концентрация раствора при достижении равновесия; a и n – постоянные величины, определяемые опытным путем. Постоянная 1/ n для многих адсорбентов и адсорбируемых веществ колеблется в пределах от 0,1 до 0,5. Константа а зависит от природы адсорбируемого вещества и изменяется в широких пределах. Постоянные а и 1/ n определяют графически. Логарифмируя (127), получаем уравнение прямой

lg (131)

Определив значение х/m при двух концентрациях и построив график в логарифмических координатах, определяют константы a и n (рис.)

lga=OA, .

Пример 24. Определить суммарную поверхность частиц, если при дроблении 1 г серы получили частицы кубической формы с длиной ребра, равной 10^{-5 см. Плотность серы 2,07 г/см3}.

Решение. Используем формулу (120) и получаем:

s = = = 6·10⁵ см^-1.

1 г серы занимает объём:

= 0,4831 см³.

С учетом объёма 1 г серы получаем суммарную поверхность частиц:

S = 6·10⁵ см^-1 · 0,4831 см³ = 2,9 · 10⁵ см² = 29 м².

Пример 25. Определить число частиц, образующихся при дроблении 0,2 см³ ртути на правильные кубики с длиной ребра 8 ·10^-5см. Плотность ртути равна13,546 г/см³.

Решение. Находим массу 0,2 см³ ртути:

m_Hg = 0,2 см³ · 13,546 г/см³ = 2,709 г.

Определяем объём одной частицы:

v = l ³ = (8 ·10^-5)³ = 5,12 ·10^-16 cм³.

Масса одной частицы будет равна:

5,12 ·10^-16 cм³ · 13,546 г/см³ = 6,94 ·10^{-15 г.}

Число частиц:

N = .

Пример 26. Определите поверхностный избыток (кмоль/м²) при 10°С для раствора, содержащего 50 мг/л пеларгоновой кислоты С₈Н₁₇СООН. Поверхностное натяжение воды при данной температуре 74,22∙10^-3 Н/м, а исследуемого раствора – 57,0∙10^-3Н/м.

Решение. Для решения задачи воспользуемся формулой (126). Определяем концентрацию кислоты в кмоль/м². По условиям задачи в 1 л содержится 0,05 г кислоты. В 1м³ (или в 1000 л) этого раствора находится 0,05 кг кислоты, т.е. 0,05/158 кмоль/м³, где 158 – молекулярная масса пеларгоновой кислоты. Поскольку в воде концентрация пеларгоновой кислоты равна с₁ = 0 и абсолютная температура раствора равна Т = 10+273 =283 К, то

Г = = .

Г = .

Так как σ₂ < σ₁ и Г > 0, то адсорбция положительна.

Пример 27. При 293К зависимость поверхностного натяжения от концентрации водного раствора пропилового спирта выражается уравнением Шишковского:

σ = σ₀ – 1,44·10^-3ln(1 + 6,6c). Определите адсорбцию пропилового спирта на поверхности раздела водный раствор – воздух при концентрации 0,25 моль/л.

Решение. Из приведенного уравнения Шишковского следует, что А=6,6 и В=1,44·10^-3. Подставим константы уравнения Шишковского в уравнение (129):

Г = =

= 3,57·10^-7 моль/л

Пример 28. При адсорбционном насыщении при 293 К площадь, занимаемая молекулой изобутилового спирта, равна 2,97·10^{-19 м2}. Вычислите величину предельной адсорбции и постоянную В уравнения Шишковского.

Решение. 1. Вычислим величину предельной адсорбции по уравнению (124):

Г_∞ = моль/м²

2. Вычислим величину константы В уравнения Шишковского:

В = Г_∞RT = 5,6∙10^-6моль/м² ∙8,314 Дж/(моль∙ К) ∙ 293 К = 0,0136 Дж/м².

Пример 29. На основе опытных данных, полученных при изучении адсорбции углем бензойной кислоты из раствора её в бензоле при 25°С, определить графически константы a и 1/ n в уравнении Фрейндлиха:

с, моль/см³ 0,006 0,025 0,053 0,118

, моль/г 0,44 0,78 1,04 1,44

Решение. Находим величины логарифмов для с и :

lg 0,006 = -2,2218; lg 0,025 = -1,6021; lg 0,053 = - 1,2757: lg 0,118 = - 0,9281;

lg 0,44 = -0,3565; lg 0,78 = - 0,1079; lg 1,04 = +0,0170; lg 1,44 = + 0,1584

Строим график (рис.3), откладывая на оси ординат lg , а на оси абсцисс – lg с, округляя значения до сотых. Отрезок ОА представляет собой lg а в уравнении изотермы Фрейндлиха (127):

;

а 1/ n является tgα. Из графика видно, что lg а ≈0,53, следовательно, а ≈3,4; tgα = =0,4040; 1/ n = 0,4 и n = 2,5.

В данном случае процесс адсорбции описывается уравнением:

= 3,4 с^0,4.

Вариант 1

16 Найдите общую поверхность 1кг сферических частиц угля, если средний диаметр частиц 7∙10^-2мм, а плотность угля – 1,8∙10³ кг/м³.

17 Определите поверхностный избыток (кмоль/м²) для 20-%-ного раствора серной кислоты при 18ºС, если поверхностное натяжение раствора равно 75,2∙10^-3Н/м², а воды – 73,05∙10^-3Н/м². Плотность 20%-ного раствора серной кислоты 1,143 г/см³.

18 По уравнению Фрейндлиха вычислить равновесную концентрацию уксусной кислоты, если 1г угля адсорбирует 3,76 ммоль уксусной кислоты. Константы К_ф=2,82; n=2,44.

Вариант 2

16 Удельная поверхность силикагеля равна 8,3∙10³ м²/кг. Рассчитайте средний диаметр частиц силикагеля, если его плотность равна 2,2г/см³.

17 Определите поверхностный избыток (кмоль/м²) для водных растворов фенола при 20ºС на основании приведённых величин поверхностного натяжения:

Концентрация фенола, кмоль/м³ 0,0156 0,0625

Поверхностное натяжение, Н/м² 58,2∙10^-3 43,3∙10^-3

Поверхностное натяжение воды при 20ºС – 72,75∙10^-3Н/м².

18 При изучении адсорбции ацетона древесным активированным углем при 20ºС были получены следующие данные:

Концентрация ацетона в растворе, моль/л 2,34 14,65 88,62 177,69 268,97

Количество адсорбированного ацетона 1гугля, моль/г 0,208 0,618 1,50 2,08 2,88

Графически определить постоянные К_ф и n уравнения изотермы Фрейндлиха.

Вариант 3

16 Поверхностное натяжение на границе ртуть-воздух равно 72,75∙10^-3Дж/м². Чему равна избыточная поверхностная энергия капли ртути диаметром 1,2мм.

17 Определить поверхностный избыток (кмоль/л) и знак его для 20%-ного раствора едкого натра при 20ºС, если поверхностное натяжение этого раствора равно 85,8∙10^-3Н/м². Поверхностное натяжение воды при этой температуре равно 72,75∙10^-3Н/м². Плотность 20%-ного раствора едкого натра 1,219г/см³.

18 Определите графически константы К_ф и n в уравнении изотермы адсорбции Фрейндлиха, если

С, моль/см³ 0,268 0,471 0,882

А, моль/г 1.55 2,04 2,48

Вариант 4

16 Вычислить суммарную поверхность и число коллоидных частиц, которые получаются из 2г платины, раздробленной на правильные кубики с длиной ребра 10^-6см. Плотность платины 21,4г/см³.

17 Определить поверхностный избыток (кмоль/м²) для водных растворов изовалериановой кислоты при 15ºС, пользуясь следующими данными:

Концентрация кислоты, кмоль/м³ 0,0312 0,25

Поверхностное натяжение, Н/м² 57,5∙10^-3 35,0∙10^-3

Поверхностное натяжение воды при 15ºС 73,49∙10^-3Н/м².

18 Определите графически константы К_ф и n в уравнении изотермы адсорбции Фрейндлиха, если

С, моль/см³ 0,018 0,031 0,062 0,126

А, моль/г 0.467 0,624 0,801 1,110

Вариант 5

16 Вычислить суммарную поверхность и число коллоидных частиц, которые могут получиться из 1гзолота, раздробленного на правильные кубики с длиной ребра 10^-6см. Плотность золота 19,3 г/см³.

17 Определите поверхностный избыток (кмоль/м2) и знак его при 15°С для водного раствора, содержащего 29 г/л ацетона, если поверхностное натяжение раствора 59,410-3 Н\м. Поверхностное натяжение воды при этой температуре равно 73,49∙10^-3Н/м².

18 Постройте график изотермы адсорбции в координатах - с, используя опытные данные, полученные при изучении адсорбции уксусной кислотой кровяным углем при 25°С:

с, моль/см³ 0,018 0,031 0,062 0,126 0,268 0,471 0,882

0,467 0,624 0,801 1,11 1,55 2,04 2,48

Вариант 6

16 Допуская, что в коллоидном растворе серебра каждая частица представляет собой куб с длиной ребра 4∙10^-6см и плотностью 10,5г/см³, рассчитать: а) сколько коллоидных частиц может получиться из 0,1г серебра; б) чему равна общая поверхность всех серебряных частиц.

17 Вычислите адсорбцию масляной кислоты на поверхности водного раствора с воздухом при 293 К и концентрации 0,5 моль/л, если зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается уравнением Шишковского:

σ = σ₀ – 16,7·10^-3 · ln(1 + 21,5· c).

18 Константы уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха равны К_ф=0,012 и а =2. Найдите равновесную концентрацию уксусной кислоты в растворе, если 1 кг адсорбента поглощает 3,05 моля уксусной кислоты.

Вариант 7

16 Золь ртути состоит из шариков диаметром 6∙10^-6см. Чему равны: а) суммарная поверхность частиц; б) общее число частиц в растворе при дроблении 1г ртути? Плотность ртути 13,546 г/см³.

17 Вычислите постоянную В уравнения Шишковского и величину предельной адсорбции на границе раздела фаз раствора масляной кислоты – воздух при 17°С, если площадь, занимаемая одной молекулой кислоты на поверхности раздела, равна 20,5·10^{-20 м2}.

18 На основании экспериментальных данных по адсорбции аскорбиновой кислоты углем при 298К графически определить постоянные в уравнении Фрейндлиха:

с, моль/м³ 0,006 0,025 0,053 0,111

Адсорбция, моль/кг 0,44 0,78 1,04 1,44

Вариант 8

16 Во сколько раз возрастет поверхность частиц в результате дробления кубиков серебра с длиной ребра 0,5 см до частиц кубической формы с длиной ребра 5∙10^-6см. Плотность серебра 10,5 г/см³.

17 Предельная адсорбция пропионовой кислоты равна 4,18∙10^-6 моль/м². Рассчитайте значение константы В уравнения Шишковского при стандартной температуре.

18 Активная поверхность активированного древесного угля достигает 1000 м² на 1г угля. Рассчитайте, сколько фосгена (мг) поглотится поверхностью10 м² угля, если 1 г угля адсорбирует 440 см³ газа. (Условия нормальные).

Вариант 9

16 Золь ртути состоит из шариков диаметром 2·10^-7м. Рассчитать суммарную поверхность частиц и их общее число, если масса дисперсной фазы 2·10^{-4 кг, а плотность 13,5·103} кг/м³.

17 Для водных растворов изоамилового спирта константы уравнения Шишковского: В = 21,12∙10^-3 Дж/м²; А = 42,0 м³/кмоль. Поверхностное натяжение чистой воды при заданной температуре равно 72,9∙10^-3 Дж/м². Определите поверхностное натяжение растворов концентраций 0,012; 0,013; 0,032 кмоль/м³.

18 Активная поверхность 1 г силикагеля составляет 465 м². Рассчитайте, сколько молекул брома поглощается 1 см² поверхности адсорбента при адсорбции на 10 г силикагеля 5 мг брома.

Вариант 10

16 Раствор коллоидной камфоры содержит в 1 см³ 200 млн шариков камфоры диаметром около 10^{-4 см. Подсчитайте общую поверхность камфоры в 200 см3} такого раствора.

17 Определите величину адсорбции пропилового спирта на границе раздела водный раствор – воздух при 293 К и концентрации 0,1 моль/л, если зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается уравнением Шишковского:

σ = σ₀ – 14,4·10^-3 · ln(1 + 6,6 · c).

18 Проверьте справедливость уравнения Фрейндлиха для адсорбции уксусной кислоты из её водного раствора углем по следующим экспериментальным данным:

с, моль/м³ 18 31 62 126 208

Адсорбция, моль/кг 0,467 0,624 0,801 1,110 1,550

Найдите постоянные уравнения Фрейндлиха

Дата добавления: 2014-12-16