Теоретическое введение

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

Как влияет температура на поверхностное натяжение?

4. Зависимость поверхностного натяжения растворов от их состава. Какие компоненты называются поверхностно-активными и инактивными?

5. Какими методами измеряется поверхностное натяжение?

ЛИТЕРАТУРА

1. Теория металлургических процессов / Д.И. Рыжонков, С.Н. Падерин, Г.В. Серов и др. – М.: Металлургия, 1988.

2. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов:

Учеб. пособие для вузов / П.П. Арсентьев, С.Н. Падерин, Г.В. Серов и др. - М.: Металлургия, 1989.

3. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др.- М.: Металлургия, 1988.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

4. Есин О.А.., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов ч. I., М.: Металлургия, 1963.

5. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1985.

Цель работы: получить навыки проведения термогравиометрических измерений; научиться пользоваться измерительной аппаратурой; изучить изменение скорости окисления металла во времени при различных температурах; установить механизм окисления металлов.

Известно, что в атмосферных условиях поверхность большинства металлов покрыта тонкой пленкой оксидов. Только благородные металлы: золото, платина, серебро не окисляются на воздухе. Со временем толщина оксидного слоя растет и теоретически весь металл должен превратиться в оксид. Однако некоторые металлы могут существовать весьма долго в металлической форме, поскольку оксидная пленка защищает их от дальнейшего окисления, например, алюминий, медь и сплавы на их основе. Присутствие в атмосфере водяного пара, диоксида углерода, и других примесей ускоряет окисление, которое называют газовой коррозией. При нагревании металла окисление поверхности значительно ускоряется. На поверхности металла за очень короткое время возникает толстый слой окалины. Первостепенную роль в окислении металла играет кислород газовой фазы. Только нагрев в глубоком вакууме или в восстановительной атмосфере, например в чистом водороде, не сопровождается окислением металла.

Изучение кинетических закономерностей высокотемпературного окисления металлов и сплавов имеют большое значение для разработки мер, уменьшающих коррозионные потери металлов, а также для изыскания новых жаростойких материалов. Нагрев металла в окислительной атмосфере сопровождается его окислением по реакции общего вида:

2Me + O₂ = 2MeO; ∆H > 0.

Реакция идет в прямом направлении в том случае, если давление кислорода в газовой фазе больше давления (упругости) диссоциации оксида, то есть (г.ф.) > (МеО). Поскольку большинство металлов образуют прочные оксиды и значения давлений диссоциации (МеО) очень малы, то их окисление возможно даже в газовой фазе, содержащей небольшое количество кислорода, и тем более в атмосфере воздуха.

Зависимость скорости окисления от температуры описывается уравнением Аррениуса:

ln V = - A/T + B,

где А и В – коэффициенты, зависящие от свойств металла и характера окислительной атмосферы.

Окисление поверхности твердого металла можно в общем виде представить следующей схемой: образование тонкого, первичного слоя оксидной пленки, а затем рост оксидной пленки. Рост оксидной пленки зависит от подвода окислителя к её поверхности и от диффузии окислителя – кислорода через пленку к поверхности металла, которая может происходить как путем молекулярной диффузии через пленку, так и путем диффузионного переноса по порам и трещинам. Рост пленки зависит также и от кристаллохимических процессов, связанных с превращением одних веществ в другие: металла в оксид, одних оксидов в другие.

Процесс окисления твердого металла складывается из ряда последовательных стадий, включающих адсорбционные и диффузионные явления и химическое взаимодействие. При отсутствии пленки оксида вначале происходит массоперенос кислорода их газовой фазы к реакционной поверхности и адсорбция его на этой поверхности, затем кристаллохимическое превращение, связанное с образованием новой твердой фазы, и в последующем, после образования оксидного слоя, происходит встречная диффузия частиц металла и кислорода через слой оксида к реакционным зонам. Диффузия кислорода в газовой фазе и его адсорбция при высокотемпературном окислении металла на воздухе протекают достаточно быстро и не лимитируют скорости процесса окисления. Скорость процесса окисления зависит от свойств образующейся плёнки окисла, от её сплошности, механической прочности и сопротивления диффузии взаимодействующих веществ. Сплошная пленка предохраняет металл от окисления, а рыхлая, пористая пленка не создает такой защиты.

Возможность образования сплошной пленки определяется соотношением между молярными объемами оксида и металла, израсходованного на образование оксида. Такие металлы, как магний, кальций, натрий, калий и т.п., не могут иметь сплошной окисной пленки, так как молярный объем оксида меньше молярного объема прореагировавшего металла, то есть на поверхности образуется несплошная пористая плёнка, которая не способна предохранить металл, и окисление протекает непрерывно с постоянной скоростью (кривая 1, рис. I).

Если объем образующейся оксидной пленки больше объема прореагировавшего металла, то на поверхности образуется сплошная пленка, препятствующая диффузии взаимодействующих веществ в реакционной зоне и тормозящая развитие процесса окисления. Процесс окисления протекает в начальной стадии быстро, а затем постепенно замедляется (кривая 2., рис.1). Подобная закономерность характерна для таких металлов, как никель, медь, хром и другие.

В некоторых случаях, окисление идет сравнительно быстро, но через определенный промежуток времени полностью прекращается (кривая 3, рис. 1). Образовавшаяся оксидная пленка полностью защищает металл от окисления. Такой характер процесса наблюдается у жаростойких металлов и сплавов.

m, г

t, сек

Рис. 1. Кинетические кривые окисления металлов.

Образующиеся при низких температурах оксидные пленки обычно обладают более высокими защитными свойствами, чем пленки, образующиеся при высоких температурах. В частности, это характерно для алюминия, при низкотемпературном окислении которого образуется тонкая прочная оксидная пленка, предохраняющая его от дальнейшего окисления. При высоких температурах вследствие ускорения диффузии взаимодействующих веществ образуются более толстые и менее прочные пленки, которые в меньшей степени предохраняют металл от окисления.

Внутренние напряжения, возникающие в процессе образования плёнки, могут быть причиной нарушения сплошности пленки и снижения её защитных свойств, ввиду разрывов и отслаивания от поверхности металла. Процесс окисления будет протекать непрерывно, но скорость будет периодически повышаться и замедляться. Подобный процесс характерен для окисления железа.

Некоторые металлы (молибден, осмий, иридий) при высоких температурах образуют летучие окислы, которые удаляются с поверхности металла. Их оксиды не обладают защитными свойствами, и окисление происходит непрерывно, хотя скорость его невелика из-за малой скорости химической реакции. Масса металла при этом уменьшается (кривая 4, рис. 1).

Окисление металлов, имеющих окислы высшего и низшего порядка, сопровождается образованием чередующихся слоев окислов, с различной степенью окисления. Так, например, при длительном нагреве железа в окислительной атмосфере при температуре выше 570⁰С металл покрывается окалиной сложного строения. Слой, соприкасающийся с железом, представляет собой вюстит (закись железа FeO), затем следует слой магнетита (магнитного оксида железа Fe₃O₄) и, наконец, наиболее удаленный от поверхности железа слой состоит из гематита (оксида железа Fe₂O₃). При окислении при температурах до 570⁰С отсутствует слой вюстита. Если окисление происходит в атмосфере СО₂ или Н₂О, то не образуется гематит. Толщина слоёв, их плотность и механическая прочность зависят от продолжительности взаимодействия железа с кислородом, от состава газовой фазы и температуры.

Тонкие оксидные пленки толщиной до 40 нм – невидимы, средние по толщине – 50 нм видимы как цвета побежалости и более 50 нм – это слои окалины.

Дата добавления: 2014-12-16