Современные теории химической связи

Неловко вспоминать, сколько

студентов мы провалили по

химии за незнание того, что,

как мы позже выяснили,

оказалось неправдой…

Роберт Л. Уэбер

"Наука с улыбкой" (1992)

Данная тема в своем классическом виде подробно изложена в рекомендованных учебниках (см. программу курса). Ниже приведены некоторые особенности современных подходов.

По определению Лайнуса Полинга [[13]]:

“Мы будем говорить, что между двумя атомами или группами атомов имеется химическая связь в том случае, если силы, действующие между ними, приводят к образованию агрегата, достаточно стабильного, чтобы химик мог рассматривать его как независимое молекулярное образование.”

В современных химических исследованиях благодаря распространению мощных ЭВМ широко применяются неэмпирические квантовые расчеты, в которых из экспериментальных данных используются только заряды ядер атомов. В неэмпирической квантовой химии практически исчезло упоминание о типе гибридизации или порядках связей. Не используются и условные классификации (ионная, ковалентная, донорно-акцепторная, металлическая связь).

Таким образом, ситуация в химии сильно изменилась по сравнению с периодом создания первых теорий химической связи:

"Любую попытку применить математические методы при изучении химических вопросов следует рассматривать как абсолютно неразумную и противоречащую духу химии... Если когда-либо математический анализ займет в химии видное место – что, к счастью, почти невозможно – то это привело бы к быстрому и полному вырождению этой науки" [Огюст Конт, 1830 г.].

Тем не менее большинство теоретических представлений о химической связи, входящих в современные школьные и даже вузовские учебники, основаны на подходах, характерных для периода бурного развития квантовой механики, когда вычислительные возможности не позволяли реализовать все ее достижения:

"Физические законы, составляющие основу математической теории большей части физики и всей химии, таким образом, досконально изучены; трудность заключается лишь в том, что строгое применение этих законов приводит к уравнениям настолько сложным, что их невозможно решить. Поэтому желательно разработать на основе квантовой механики приближенные практические методы, с помощью которых можно было бы без лишних расчетов выяснять особенности систем, состоящих из атомов". [Dirac P.A.M., Proc. Roy. Soc.(London), 123, 714 (1929).] [[14]]

Из возможных классификаций химической связи мы будем придерживаться только ее деления на крайние случаи – связь за счет в основном кулоновского взаимодействия между ионами (ионная связь) и связь за счет образования общих для двух или нескольких атомов электронных пар (ковалентная связь).

Определения этих типов химических связей есть практически в любом учебнике, так что на них мы останавливаться не будем.

Приближенные моде ли

Уравнение Шредингера, как и основные законы термодинамики, не выводится из общих физических принципов; к нему можно прийти при помощи ряда правил, но это – не дедуктивный вывод.

Как решение уравнения Шредингера HY = EY отыскивается волновая функция Y. Ее физический смысл в том, что ее квадрат Y² определяет плотность вероятности нахождения частицы в соответствующем месте пространства и позволяет рассчитать ее динамические характеристики.

Поскольку даже для системы из трех частиц не существует точного решения, приходится в случае расчетов сложных атомов и молекул вводить упрощающие предположения, т.е. рассматривать модельные системы.

В физическом смысле нет разницы между атомом и молекулой. Стабильность атома гелия и молекулы водорода обусловлены общими причинами. Тем не менее, объединение в стабильную "многочастичную" систему с несколькими атомными ядрами принято называть химической связью.

Первое приближение – самое точное (обычно его даже не считают приближением) – рассматриваются изолированные системы – атомы, молекулы без окружения.

Полный гамильтониан многочастичной системы включает три вклада:

Н_полн. = Н_эя + Н_внеш. + Н_внут.

Н_эя – кинетические и электростатические взаимодействия;

Н_внеш. – взаимод. с внешними электр. и магн. полями;

Н_внут. – спиновые взаимод. электронов и ядер.

Приближения двух типов: первые упрощают выражение для Н_полн., вторые упрощают расчетные интегралы (частные случаи конкретных методов).

Второе приближение. Почти во всех расчетных методах пренебрегают неэлектростатическими взаимодействиями Н_внеш. и Н_внут.. Расчет спин-спиновой и спин-орбитальной энергии важен в основном для магниторезонансной спектроскопии.

Третье приближение – самое грубое. Если учитывать электростатическое взаимодействие в па’рах электронов, нельзя получить точное решение дифференциального уравнения. Поэтому предполагают, что каждый электрон самостоятельно движется в электростатическом поле ядер и в усредненном по пространству и времени потенциале остальных электронов. Волновые функции, которые являются решением при этих приближениях, называются атомными или молекулярными орбиталями (АО или МО). При этом многоэлектронная функция должна удовлетворять принципу Паули (в системе нет двух электронов с одинаковыми одноэлектронными функциями).

Известно, что большинство стабильных молекул имеют четное число электронов и равный нулю полный спин. Это значит, что электроны занимают одинаковое число спиновых состояний А и В. Тогда многоэлектронную функцию описывают набором двухэлектронных функций со всеми одинаковыми состояниями, кроме спиновых. Такая наиболее устойчивая система называется системой с замкнутой оболочкой.

Метод МО ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей).

Если предположить, что а) электрон "ощущает" потенциал ядра лишь вблизи этого ядра; б) электрон может быть описан модификациями функций – решений задачи для атома водорода, то можно построить систему одноэлектронных функций – молекулярных орбиталей. Дополнительно предполагают, что основную роль играют орбитали наименее связанных электронов атомов – валентные орбитали. Теоретическое обоснование таких предположений затруднительно, но модель наглядна.

При использовании водородоподобных орбиталей нужно помнить:

а) При графическом изображении угловых частей атомных орбиталей (шары и гантели) указывается область математического пространства, в которой с заданной вероятностью (чаще 0,9) находится электрон. Заряд электрона не "размазан" в этой области!

б) При изображении АО обязательно указывают знак волновой функции (+ или -) в отдельных частях АО. Знак важен для расчетов, но не имеет физического смысла.

в) Для удобства расчетов часто используют одноэлектронные функции, простирающиеся на всю молекулу. Для построения таких молекулярных орбиталей используют не сами атомные орбитали, а их линейные комбинации – гибридные орбитали.

г) В рамках рассмотрения гибридных МО важное значение имеет интеграл перекрывания между АО. АО должны обладать одинаковой симметрией по отношению к вращениям и отражениям и иметь близкие энергии. В таких терминах очень хорошо описываются соединения элементов 2-го периода.

Метод ВС (валентных связей). Ковалентная связь описывается функциями "локального синглетного" состояния. В расчетах по методу ВС пренебрегают интегралами перекрывания, и тогда важнейшим условием связи становится образование электронной пары с антипараллельными спинами. Волновая функция должна удовлетворять возникновению "локальных синглетных" состояний в областях связей.

Получаются качественно правильные результаты, но количественно МО лучше соответствуют эксперименту. Гибридизация улучшает результаты, так как можно выбрать ориентацию АО вдоль связи.

Здравый смысл. Электростатически стабильно состояние, когда электроны находятся между двумя ядрами. При этом спиновая функция по принципу Паули должна быть антисимметричной.

Дата добавления: 2014-12-16