Критические параметры (tк, pк, Vк) некоторых веществ

Агрегатные состояния вещества

Общая и неорганическая химия

ЛЕКЦИИ

Лекция 4. Агрегатные состояния вещества. Многокомпонентные системы. Растворы неэлектролитов.

Многие вещества могут, в зависимости от внешних условий (температура, давление), находиться в трех агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном.

Простейшее определение:

газы не имеют постоянных объема и формы при постоянной температуре;

жидкости имеют постоянный объем, но форма зависит от сосуда;

твердые вещества имеют постоянную форму и объем.

Наиболее проста теория (и математическое описание) газового состояния. При “нормальных условиях” (0^оС или 273,15 К и 1 атм. или 101325 Па) большинство газов вполне удовлетворительно описываются уравнением состояния идеального газа (уравнение Клапейрона[[1]]-Менделеева):

pv = nRT

Идеальный газ состоит из частиц (молекул), представляющих собой абсолютно твердые упругие шарики бесконечно малого размера, взаимодействием между которыми (кроме редких упругих столкновений) можно пренебречь. Для многих приблизительных расчетов и решения учебных задач используется следствие из закона Авогадро – при н.у. 1 моль газа (6,022^.10²³ молекул) занимает объем, равный 22, 4 л.

Для реальных газов используют уравнения состояния с поправками, учитывающими собственный размер молекул и взаимодействие между ними. Во многих случаях достаточно приближенного уравнения Ван-дер-Ваальса [[2]]:

(p +a/V²)(V - b) = RT

a/V² – поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул (“внутреннее давление”)

b – поправка, учитывающая собственный объем молекул и их взаимное отталкивание.

Реальные мольные объемы некоторых газов при н.у.:

Водород	22,428 л
Гелий	22,424 л
Аммиак	22,400 л
Азот	22,408 л
Кислород	22,392 л
Углекислый газ	22,261 л
Хлороводород	22,253 л

Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание – в большинстве учебников жидкостям уделено гораздо меньше места, чем газам и твердым кристаллическим веществам.

Между жидкостями и газами нет резкой границы – она полностью исчезает в критических точках. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром. Существование критической температуры (“температуры абсолютного кипения”) установил Д.И.Менделеев в 1860 г.

Вещество	tк, ^оС	pк, атм	Vк, см^3/моль	tплавл^оС	tкип^оС
He	-267,9	2,26	57,8	-271,4	-268,94
H2	-239,9	12,8	65,0	-259,2	-252,77
N2	-147,0	33,54	90,1	-210,01	-195,82
O2	-118,4	50,1		-218,76	-182,97
CH4	-82,1	45,8	99,0	-182,49	-161,58
CO2	+31,0	72,9	94,0	-56,16	-78,48(субл)
NH3	132,3	111,3	72,5	-77,76	-33,43
Cl2	144,0	76,1		-101,0	-34,06
SO2	157,5	77,8		-75,48	-10,02
H2O	374,2	218,1		0,0	100,0

Твердые кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами, что позволяет исследовать их методом дифракции рентгеновских лучей (метод рентгеноструктурного анализа, используется с 1912 г.) [[3]]. Твердые вещества плавятся при фиксированной температуре. Они достаточно подробно описаны в рекомендованных учебниках [[4]].

Стеклообразное состояние – твердое аморфное состояние вещества, которое получается в результате глубокого переохлаждения жидкости. Это состояние неравновесно, однако стекла могут существовать длительное время. Размягчение стекла происходит в некотором диапазоне температур – интервале стеклования, границы которого зависят от скорости охлаждения. С увеличением скорости охлаждения жидкости или пара возрастает вероятность получения данного вещества в стеклообразном состоянии. Стекла текут, хотя и очень медленно [[5]].

Лауреаты "шнобелевской" (Ig Nobel Prize (от английского ignoble - "постыдный", "позорный") - за самые бесполезные и абсурдные научные исследования и достижения.) премии 2005: ФИЗИКА: Премию получил Университет Квинсленда в Австралии, специалисты которого начиная с 1927 года ведут наблюдения за тем, как кусок смолы, которая теоретически является жидкостью, однако ведет себя как твердое вещество, капает через воронку – со скоростью одна капля каждые девять лет. Странно, что это единственное исследование данного типа сочли абсурдным.

В конце 60-х годов XX века получены аморфные металлы (металлические стекла) – для этого потребовалось охлаждать расплавленный металл со скоростью 10⁶ - 10⁸ град/с. Большинство аморфных металлов и сплавов кристаллизуются при нагреве свыше 300^оС. Одно из важнейших применений – микроэлектроника (диффузионные барьеры на границе металл-полупроводник) и магнитные накопители (головки ЖМД). Последнее – благодаря уникальной магнитомягкости (магнитная анизотропия меньше на два порядка, чем в обычных сплавах) [[6]].

Жидкокристаллическое состояние – промежуточное между кристаллическим и жидкостью. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной). Иногда это состояние называют мезоморфным (мезофазой) – из-за отсутствия дальнего порядка.

Особые качества жидких кристаллов были открыты австрийским ботаником Фридрихом Райницером в 1888 г. Прошло 85 лет, прежде чем их свойства нашли коммерческое применение. В 1973 г. японская компания Sharp Electronics выпустила первое изделие с ЖК-панелью: электронный калькулятор с цифровым дисплеем [[7]].

Верхний предел существования – температура просветления (изотропная жидкость).

Термотропные (мезогенные) ЖК существуют выше определенной температуры. Типичные – цианобифенилы.

Лиотропные – при растворении, например, водные растворы мыл, полипептидов, липидов, ДНК...

Рисунок 1. Структура смектических (а и б) и нематических (в) жидких кристаллов [[8]].

Рисунок 2. Структура дискотических жидких кристаллов:

а – колончатая фаза; б – нематическая фаза.

Смектические ЖК расположены слоями, нематические сохраняют только ориентацию при беспорядочном расположении центров тяжести молекул. Холестерические ЖК образуют слои, с поворотом слоев (ориентаций молекул) на определенный угол друг относительно друга.

Рисунок 3. Структура холестерических жидких кристаллов.

Жидкие кристаллы открыты в 1888 г. Ф.Рейнитцером и О.Леманом.

Студни – системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. Иногда используют термин “ гели ”, который в коллоидной химии обозначает скоагулированные золи.

Наиболее важны студни на основе сетчатых полимеров с разной степенью поперечной сшитости.

При изменении температуры и давления возможен синерезис – отделение части жидкости.

Студни на основе сополимеров акриловой кислоты и акриламида используют для создания мембран с регулируемой проницаемостью, депо для лекарств в организме, в качестве сорбентов (в средствах гигиены) и как модели в биологических исследованиях [[9]]. Сильная адсорбция воды (несколько сотен граммов на грамм полимера) обусловлена наличием в геле свободных противоионов, которые не покидают его структуру из-за электростатического притяжения, но стремятся окружить себя многими слоями полярных молекул воды.

Если в системе есть реальные поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор). Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы – поверхность реки в ледоход.

Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений.

Компонентом называют вещество, которое может быть выделено из данной системы и количество которого можно менять (хотя бы в некоторых пределах) независимо от других.

Дисперсные системы – гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в которой распределена дисперсная фаза в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков.

Грубодисперсные системы имеют размеры частиц выше 1 мкм, (удельная поверхность не более 1 м² /г), тонко(высоко)дисперсные или коллоидные системы содержат частицы от 1 нм до 1 мкм (удельная поверхность – сотни м² /г).

По агрегатному состоянию делят на:

газодисперсионные – аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы;

жидкодисперсионные с твердой дисперсной фазой – грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели;

жидкодисперсионные с жидкой дисперсной фазой – грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные эмульсии и латексы;

жидкодисперсионные с газовой дисперсной фазой – грубодисперсные газовые эмульсии и пены;

твердодисперсионные – например, рубиновые стекла, минералы типа опала, микропористые материалы.

Золи (нем. ед.ч. Sol) (лиозоли, коллоидные растворы) – высокодисперсные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Частицы дисперсной фазы золя вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды называют мицеллами. Размер частиц лиозоля в пределах 10^-7 – 10^-5 см.

Мицеллы лиофильных золей состоят из дифильных (например, состоящих из гидрофильной и гидрофобной части) молекул, которые находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами. Пример – мыло в воде.

Лиофобные золи неравновесны и требуют стабилизации. Пример мицеллы лиофобного золя бромида серебра:

{m[AgBr]nBr^-(n-x)K⁺}xK⁺

Еще версия терминологии [[10]]:

Золь – коллоидно-дисперсная система с изолированными друг от друга, а гель – с соприкасающимися (агрессивными) коллоидными частицами; суспензия – грубодисперсная система с относительно малой, а паста – большой концентрацией дисперсной фазы.

Дата добавления: 2014-12-16