Комплексные соединения. Лиганды-комплексообразователи

Дополнение 1 к лекции 14

Эксперимент: При добавлении к 0,1 М раствору нитрата серебра 0,1 М раствора хлорида натрия выпадает белый осадок. Этот осадок растворяется в 5 М растворе аммиака, но при добавлении к аммиачному раствору 0,1 М раствора иодида натрия выпадает желтоватый осадок.

AgNO₃ ® AgCl ® [Ag(NH₃)₂]Cl ® AgI

Реакции: Сокращенные ионные:

AgNO₃ + NaCl = AgCl ¯ + NaNO₃ Ag⁺ + Cl^– = AgCl ¯

AgCl + 2 NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl Ag⁺ + 2 NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺

[Ag(NH₃)₂]Cl + NaI = AgI ¯ + NaCl + 2 NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ + I^– = AgI ¯ + 2 NH₃

Объяснение:

Осадок выпадает, если произведение концентраций ионов > ПР:

ПР(AgCl) = 1,6*10^–10 = [Ag⁺][Cl^–] (0,1/2)*(0,1/2) > 1,6*10^–10

В растворе [Ag⁺] = 1,26*10^–5 моль/л

Константа нестойкости комплекса по равновесию: [Ag(NH₃)₂]⁺ «Ag⁺ + 2 NH₃ `

К_нест = {[Ag⁺][NH₃]²}/[[Ag(NH₃)₂]⁺] = 6,8*10^–8

Осадок AgCl будет растворяться, если концентрация ионов серебра в растворе комплекса будет [Ag⁺] < Ö(1,6*10^–10) = 1,26*10^–5 моль/л. При [[Ag(NH₃)₂]⁺] = 1 моль/л

Х*(2Х)² = 6,8*10^–8;

Х = 4,1*10^–3 т.е. [Ag⁺] = 4,1*10^–3 > 1,26*10^–5,

т.е. осадок, казалось бы, не должен растворяться

На самом деле у нас 5М аммиака, его доля в выражении для константы нестойкости = (25) и получаем: Х*25 = 6,8*10^–8; Х = 2,7*10^–9 моль/л, т.е.меньше 1,26*10^–5.

Осадок растворяется.

При добавлении иодида:

ПР(AgI) = 1,5*10^–16 и из него [Ag⁺] = 1,2*10^–8;

при [I^–] = 0,1 получим

[Ag⁺]*0,1 = 1,5*10^–16; тогда [Ag⁺] = 1,5*10^–15

и осадок AgI выпадает из раствора аммиачного комплекса.

Классификация лигандов комплексов на основе теории валентных связей и МО

Ряд лигандов по способности расщеплять d-уровни центрального иона (спектрохимический ряд лигандов) [[10]]:

CO, CN^– > NO₂^– > NH₃ > NSC^– > OH₂ > OH^– > F^– > SCN^– > Cl^– > Br^– > I^–

лиганды сильного поля лиганды слабого поля

низкоспиновые комплексы высокоспиновые комплексы

s-Доноры	NH3, NR3, NSC^–
s-Доноры, слабые p-доноры	F^–, OH^–, H2O, ROH, R2O
s, p-Доноры, слабые p-акцепторы	Cl^–, Br^–, I^–, SH^–, SCN^–
s-Доноры, p-акцепторы	CN^–, CO, NO, PR3, NO2^–
p-Доноры, p-акцепторы	C6H6, C2H4

Особенно прочные комплексы дают:

Моноксид углерода СО::СºО:

Цианид-ион CN^–: [:СºN:]^–

Эти лиганды образуют наиболее прочные комплексы, поскольку проявляют и донорные, и акцепторные свойства [[11]].

Согласно методу МО, электронодонорные свойства СО обусловлены стремлением слабосвязывающей орбитали 3s^св понизить энергию путем перекрывания со свободными орбиталями центрального иона-комплексообразователя (обычно это d-орбитали переходного металла).

Более сильно выраженные электроноакцепторные свойства теория МО объясняет тем, что молекула СО может разместить на свободных разрыхляющих 2p* орбиталях электронные пары центрального иона. Обычно валентные d-орбитали имеют более высокую энергию, чем разрыхляющие орбитали СО.

В результате легко идут реакции получения нульвалентных комплексов:

Ni + 4 CO = Ni(CO)₄

Fe + 5 CO = Fe(CO)₅

Образование аммиачного комплекса меди [[12]]:

Cu(OH)₂ + 4 NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂

Cu²⁺ (-­¯- -­¯- -­¯- -­¯- -­--)(--- --- --- ---) + 4 H₃N: ®

3d⁹ 4sp³

® [Cu(NH₃)₄]²⁺ (-­¯- -­¯- -­¯- -­¯- -­--)(-­¯- -­¯- -­¯- -­¯-)

3d⁹ 4sp³

Дата добавления: 2014-12-16