Интерференция и дифракция 2 страница

Особенности квантово-механического описания. “Правила игры” квантовомеханического описания нерелятивистских макро- и микроскопических объектов не могут быть выведены, исходя из “привычных” классических законов, поскольку являются более общими и включают в себя эти классические законы, как частный случай, получаемый в виде чисто математических следствий из постулируемых принципов квантовой механики (принцип соответствия должен выполняться).

Критерием истинности формулируемых принципов, как обычно, является эксперимент и, может быть, красота и изящность теории (“эта теория достаточно безумна, что бы быть верной”). Следует ожидать, что после завершения разработки еще более общей теории (релятивистской квантовой механики), принципы нерелятивистской теории превратятся в прямые следствия новых, более фундаментальных принципов.

Наиболее принципиальными отличиями квантовомеханического описания явлений от принятого в классическом естествознании подхода являются:

1. Отказ от детерминированности и признание принципиальной роли случайности в процессах с участием микрообъектов. В классическом описании понятие случайности используется для описания поведения элементов статистических ансамблей и является лишь сознательной жертвой полнотой описания во имя упрощения решения задачи. В микромире же точный прогноз поведения объектов, дающий значения его традиционных для классического описания параметров, по-видимому, вообще невозможен. По этому поводу до сих пор ведутся оживленные дискуссии: приверженцы классического детерминизма, не отрицая возможности использования уравнений квантовой механики для практических расчетов, видят в учитываемой ими случайности результат нашего неполного понимания законов (“внутренних механизмов”), управляющих пока непредсказуемым для нас поведением микро объектов. Приверженцем такого подхода, допускающего наличие у квантовых объектов “внутренних степеней свободы”, бал А. Эйнштейн, сформулировавших свою позицию в знаменитом высказывании: ”Я не могу предположить, что бы господь Бог играл в кости”. До настоящего времени не обнаружено никаких экспериментальных фактов, указывающих на существование внутренних механизмов, управляющих “случайным” поведением микрообъектов.

2. Принципиально отличающийся от классического закон сложения вероятностей взаимоисключающих друг друга (с классической точки зрения) событий (например, прохождение электрона через одну из щелей экрана в опыте Юнга). В классической концепции вероятности всегда складываются:

(2) ,

что и приводит к не оправдывающемуся на опыте ожиданию обнаружить при открывании двух щелей картины, равную сумме изображений, получаемых от каждой из щелей в отдельности. В кавнтовой механике закон (1) справедлив только в случае, когда существует хотя бы принципиальная возможность установить какое из возможных событий произошло на самом деле (при освещении щелей Юнга коротковолновым излучением можно узнать, по какому пути прошел электрон, закон сложения (1) выполняется и интерференционной картины не возникает). Если же ситуация такова, что события принципиально неразличимы, суммарная вероятность вычисляется как квадрат модуля суммы комплексных функций, называемых амплитудами вероятностей:

(3) ,

при этом вероятности не суммируются, что, например, и наблюдается в экспериментах по интерференции электронов (рис. 20_1). При движении в пустом пространстве амплитуда перехода частицы из одной точки в другую совпадает с выражением для плоской монохроматической волны, частота которой связана с энергией формулой Планка . (Сравните формулу (3) с выражением, описывающим интерференцию света (19_8): далеко идущие выводы напрашиваются сами собой! Однако, именно здесь уместна большая осторожность: современная квантовая механика является нерелятивистской теорией и из ее законов непосредственно не может быть получено исчерпывающее описание ультрарелятивистской частицы - фотона.)

3. В квантовой механике отвергается постулируемая в классическом естествознании принципиальная возможность выполнения измерений и даже наблюдений объектов и происходящих с ними процессов, не влияющих на эволюцию изучаемой системы. Это приводит к существованию пар канонически-сопряженных классических параметров, одновременное сколь угодно точное измерение которых оказывается невозможным (к ним относятся уже упоминавшиеся координата - импульс, время - энергия, и др.).

Законы классической физики получаются из квантовомеханических в пределе больших масс составляющих систему тел. При этом, например, даваемые соотношением неопределенности (1) ограничения на точность оказываются малосущественными:

(4) .

Выходящий из имеющей две открытые двери комнаты человек, в принципе, “будет интерферировать” подобно электрону в опыте Юнга, из-за чего возникнут области в пространстве, где он не сможет появиться. однако из-за большой массы человека размеры этих областей будут столь малы (реально много меньше размеров микрочастицы), что для реальных задач макроскопического описания указанное явление заведомо несущественно и даже не наблюдаемо. При рассмотрении же движения электрона (масса всего кг) в атоме (характерные размеры около м) соотношение неопределенности предсказывает наличие заведомо ненулевого импульса. Соответствующая ему кинетическая энергия оказывается близкой по порядку величины к потенциальной энергии электростатического притяжения электрона к ядру. При этом соотношение неопределенности “не дает” электрону существенно приблизиться к ядру, поскольку при этом скорость его движения неизбежно должна увеличиться. Т.о электрон в атоме является принципиально квантово-механическим объектом. При квантово-механическом рассмотрении атома даже в рамках полу классической модели Резерфорда проблема ультрафиолетовой катастрофы снимается.

“Старая” и “новая” квантовые механики. Основная заслуга в строгой формулировке принципов квантовой механики принадлежит Н.Бору. В первоначальном варианте им использовалась планетарная модель атома Резерфорда, в рамках которой движущемуся по круговой орбите электрону сопоставлялись волна, квадрат модуля которой определял вероятность обнаружения электрона в данной точке (“волна ДеБройля”). Бор постулировал существование стационарных орбит, при движении по которым электрон не излучает электромагнитные волны (оказалось, что на таких орбитах укладывается целое число длин волн ДеБройля). При переходе электрона с одной орбиты на другую изменение его энергии сопровождается излучением или поглощением фотона. Такая модель прекрасно объясняла частотные закономерности в спектре излучения атомов водорода (19_5), но еще сохраняла черты отвергаемой классической теории (электроны в атоме имели траектории, которые нельзя наблюдать, не изменяя состояния атома). Теория не могла объяснить некоторых деталей (“тонкой структуры”), обнаруженных при более точных (интерферометрических) исследованиях спектра водорода. Более того, с помощью постулатов Бора не удавалось объяснить наблюдаемые весьма сложные спектры многоэлектронных атомов и их молекулярных соединений. Наконец, “старая” квантовая механика не объясняла множества других явлений, происходящих с атомами и молекулами, которые были уже хорошо известны в химии.

Спустя более, чем десятилетие, после создания первой квантово-механической модели атома водорода Н.Бором была построена новая законченная и непротиворечивая квантово-механическая теория, в целом с успехом используемая до настоящего времени. Как это уже не раз случалось в физике, ее создание потребовало развития нового математического аппарата, адекватно описывающего сформулированные в ее рамках новые физические идеи.

Математический формализм квантовой механики: состояния, амплитуды, операторы. Существует несколько альтернативных математических формализмов, отвечающих основным физическим идеям квантовой механики. Один из подходов состоит в рассмотрении состояний физической системы как векторов в пространстве, размерность которого определяется числом ее взаимоисключающих состояний, называемых базисными (на рис. 20_2 в качестве примера приведены два таких состояния молекулы бензола с различными конфигурациями химических связей, допустимых классической теорией валентности). Под скалярным произведением двух состояний понимается комплексное число - амплитуда, квадрат модуля которой дает вероятность найти систему в одном из перемножаемых состояний, если точно известно, что она находится в другом. В примере с молекулой бензола

(5) ,

где через обозначено состояние, соответствующее “равномерному распределению химических связей”, к признанию реального существования которого химия шла достаточно долгим путем.

Для описания измеряемых физических величин F в квантовой механике вводятся операторы , действия которых на векторы состояний в общем случае приводят к появлению новых векторов:

(6)

(так на языку математики описывается тот факт, что процедура измерения оказывает влияние на изучаемую квантово-механическую систему). Наблюдаемое на опыте среднее значение физической величины в заданном состоянии системы определяется диагональным матричным элементом оператора этой величины:

(7) .

Т.о. математический аппарат современной квантовой механики ориентирован на вычисления вероятностей пребывания физических систем в тех или иных состояниях и средних значений физических величин, характеризующих эту систему, т.е. как раз те величины, которые могут быть измерены в реальном эксперименте.

Эволюция во времени квантово-механических систем. Для описания изменения системы во времени вводится оператор эволюции, связывающий ее состояния в два близких момента:

(8) .

Если оператор эволюции известен, его последовательное применение к исходному состоянии системы позволяет проследить за ее временным развитием, т.е. решить основную задачу естествознания. Обычно оператор эволюции за бесконечно малый промежуток времени записывают в виде

(9) ,

где - оператор Гамильтона. Подстановка выражения (9) в (8) приводит к основному уравнению квантовой механики

(10) ,

играющему столь же важную роль в квантовой теории, как законы Ньютона в классическом естествознании. По своему смыслу оператор Гамильтона является обобщением классического понятия энергии, поскольку для частного случая стационарной изолированной системы (где энергия сохраняется) уравнение (10) имеет решение

(11) ,

совпадающее с волной ДеБройля и удовлетворяющее стационарному уравнению

(12) .

Стационарные состояния квантово-механических систем. При решении уравнения (11) определяются стационарные состояния системы и соответствующие им значения энергии W. В случае дискретного набора разрешенных энергий говорят об энергетических уровнях системы, в случае непрерывного набора - о непрерывном спектре энергий. Например, базисные состояния и молекулы бензола не являются стационарными: являющаяся следствием соотношения неопределенности неточная локализация электронов в пространстве приводит к возможности перехода этих состояний друг в друга (т.н. туннельный эффект). Уравнение (12) позволяет отыскать два сохраняющихся во времени состояния, которые оказываются симметричной и антисимметричной линейными комбинациями базисных:

(13) ,

и определить соответствующие им энергии

(14) .

Т.о. наличие возможности переходов между двумя эквивалентными состояниями приводит к возникновению в системе двух энергетических уровней вместо одного (рис. 20_3). Система может находиться лишь в одном из построенных стационарных состояний (), но в каждом из них вероятность найти классически осмысленную конфигурацию или одинакова и равна 0.5. Симметричное стационарное состояние энергетически более выгодно и наиболее часто реализуется в природе.

Аммиачный мазер. Существует множество разнообразных систем, обладающих двумя базисными состояниями, не сохраняющимися во времени. К ним относится молекула аммиака, с классической точки зрения имеющая две конфигурации или , способные превращаться друг в друга из-за туннельного эффекта (рис. 20_4). Стационарные энергетические уровня молекулы разделены зазором, энергетически соответствующем высокочастотному радиоизлучению. Настроенное в резонанс внешнее электромагнитное поле способно вызывать переходы между этими состояниями, которых сопровождаются поглощением или излучением энергии в виде электромагнитных волн (на другом языке - фотонов). Ансамбль из молекул, находящихся в верхнем энергетическом состоянии способен только излучать энергию, т.е. взаимодействовать с электромагнитным полем, усиливая его. На описанном принципе основана работа первого мазера - лазера, работающего в радио диапазоне излучения.

Природа химической связи. Системой с двумя состояниями является простейшее химическое соединение - молекулярный ион водорода (рис. 20_5). Как и в рассмотренных выше случаях причиной не сохранения во времени выбранных базисных состояний является туннельный эффект. При сближении ядер вероятность туннельного перехода электрона от одного к другому возрастает, что приводит к увеличению расстояния между подуровнями и делает симметричное состояние иона энергетически более выгодным. “Стремясь к снижению полной энергии”, ядра сближаются, что воспринимается как результат действия дополнительной силы, обеспечивающей возникновение химической связи.

Природа электростатических и ядерных взаимодействий. В общих чертах сходный механизм лежит в основе современных представлений о возникновении электростатических взаимодействий между электрическими зарядами. Вместо “туннелирующего” электрона в молекулярном ионе роль переносчика электрических взаимодействий между зарядами играют виртуальные фотоны, обнаружения которых в реальном эксперименте оказывается принципиально невозможным.

Сходный механизм был предложен и в случае сильных ядерных взаимодействий. Быстрый спад ядерных сил при увеличении расстояний привел к допущению, что переносчиком взаимодействия является на обладающий нулевой массой покоя фотон, а весьма тяжелая частица с массой, превосходящей электронную примерно в 200 раз. Вскоре такие частицы были обнаружены в космических лучах (пи-мезоны), но дальнейшие эксперименты показали их непричастность к ядерным силам. Однако выдвинутая гипотеза все же оказалась жизнеспособной: впоследствии были обнаружены похожие на ранее открытые мезоны частицы, свойства которых согласовывались с предсказанными на основе анализа ядерных сил.

Электропроводность кристаллов. Системы с двумя состояниями обладают двумя энергетическими подуровнями. Увеличение числа эквивалентных состояний приводит к появлению большего числа подуровней. Примером системы с большим числом состояний может служить электрон в идеальном кристалле, который может быть локализован вблизи каждого из N регулярно расположенных ионов, что соответствует набору базисных состояний: (рис. 20_6). Самой низкой энергии соответствует симметричная линейная комбинация базисных состояний:

(15) ,

другие ортогональные линейные комбинации дают систему из близкорасположенных друг к другу N энергетических подуровней. При увеличении числа атомов в кристалле подуровни сливаются в сплошную полосу - энергетическую зону, соответствующую непрерывному набору разрешенных значений энергии электрона. Поскольку свободная частица в пустом пространстве так же может обладать энергией из непрерывного набора, поведение электрона в идеальном бесконечном кристалле весьма сходно с поведением свободной частицы. Этим объясняется возможность существования электропроводности в твердых кристаллических телах.

Уравнение Шредингера. При описании движения микрочастиц в пространстве в качестве базисного удобно выбрать непрерывный набор состояний с определенными координатами , для каждого из которых может быть записано уравнение, аналогичное (10). Конкретный вид оператора Гамильтона для этого случая был правильно угадан Шредингером и имеет вид, аналогичный классическому выражению для механической энергии:

(16) ,

где - оператор импульса, - оператор потенциальной энергии. Наибольший практический интерес представляют вероятности обнаружить находящуюся в стационарном состоянии частицу в заданной точке пространства R. В соответствии с общими правилами квантовой механики эта вероятность дается квадратом модуля соответствующей амплитуды, называемой волновой функцией:

(17) .

Анализ математических свойств стационарного уравнения Шредингера

(18)

показывает, что в случаях, когда область классически возможного движения частицы в пространстве ограничена, разрешенным является только дискретный набор энергетических уровней. При неограниченном движении энергетический спектр непрерывен.

В простейшем случае стационарных решений для атома водорода связанным состояниям (электрон находится вблизи ядра) соответствует набор разрешенных значений энергии, полностью совпадающий с вычисленными в рамках первой модели Бора и прекрасно согласующийся с экспериментом (рис. 20_7). В ионизованном состоянии (электрон ушел от ядра на бесконечно большое расстояние) частица может обладать любым значением энергии.

21. Атомы и молекулы

Спин. Принцип запрета Паули. Строение и свойства атома могут быть объяснены, исходя их обсуждавшихся первопринципов квантовой механики, дополненных еще двумя утверждениями:

1. Помимо трех “классических” степеней свободы, связанных с описанием положения частицы в пространстве (имеется в виду нерелятивистское описание ), электрон обладает дополнительной “внутренней” степенью свободы, называемой спином. Соответствующая спину четвертая координата может принимать только два дискретных значения, которые удобно считать равными +1/2 и -1/2 (вполне допустимы и другие терминологии для обозначения двух базисных состояний: “спин вверх” и “спин вниз”, “вращение вправо” и “вращение влево”, и , т.д.).

2. Для электронов строго выполняется принцип запрета Паули, согласно которому невозможно существование двух электронов в одинаковых квантовомеханических состояниях.

В дальнейшем будет обсуждаться вопрос о глубокой внутренней связи между этими двумя утверждениями.

Атом водорода. Вырождение энергетических уровней. Наличие у нерелятивистского электрона четырех степеней свободы требует задания его состояния при помощи четырех параметров. Для описания положения электрона в пространстве удобно использовать полярную систему координат с началом отсчета, совмещенным с ядром атома (рис. 21_1). Соответствующие базисные состояния удобно обозначать как . Сохраняющиеся во времени состояния, получаемые в результате решения стационарного уравнения Шредингера, соответствуют определенным значениям энергии, момента импульса, проекции момента на ось z и одному из двух возможных значений спиновой переменной: . Принимающие дискретный набор значений параметры, характеризующих стационарное состояние, называются квантовыми числами. Главное квантовое число n определяет энергию электрона в стационарном состоянии:

(1) .

(Ry=13.6 эВ - “постоянная Ритберга”). Азимутальное квантовоечисло l определяет величину момента импульса, обусловленного орбитальным движением электрона:

(2)

Магнитное квантовое число m определяет пространственную ориентацию момента импульса (точнее величину его проекции на произвольно заданное направление в пространстве; проекции на другие направления в стационарном состоянии не определены):

(3) .

В соответствии с общими правилами квантовой механики вероятность обнаружения в выбранной точке пространства электрона, находящегося в стационарном состоянии дается квадратом модуля шредингеровской волновой функции. Математические свойства уравнения Шредингера для рассматриваемой системы позволяют представить волновую функцию как произведение двух, зависящих только от расстояния и только от углов соответственно.

(4)

На рис. 21_2 приведены результаты аналитического расчета нижних состояний электрона в атоме водорода. Как видно, существуют наборы различающихся друг от друга состояний, обладающих одинаковой энергией. Соответствующие им энергетические уровни называются вырожденными. В квантовой механике показывается, что вырождение уровней является следствием наличия у системы симметрии. Уровни атома водорода сильно вырождены из-за высокой симметрии электрического поля, создаваемого практически точечным ядром.

Проблема описания многоэлектронных атомов. Стационарная теория возмущений. Задача описания квантовомеханических систем, содержащих несколько микрообъектов до сих пор не решена в общем виде. Реальные расчеты проводятся по методу последовательных приближений, в рамках которого осуществляется поэтапный учет имеющихся в атоме взаимодействий по мере убывания их интенсивности. Приближенное решение, полученное на определенным этапе является основой для последующего уточнения вида оператора Гамильтона и соответствующих ему собственных волновых функций. Математическая реализация описанной процедуры в квантовой механике получила название теории возмущений.

В настоящее время интенсивное развитие вычислительной техники сделало возможным другого, более точного метода численных расчетов многоэлектронных атомов, основанного на использовании экстремальных принципов квантовой механики - метода Хартри и Фока. Для сложных атомов осуществление такого подхода требует использования практически предельных возможностей современной вычислительной техники.

Нулевое приближение теории возмущений: Периодическая Система Элементов. В рамках нулевого (самого грубого) приближения теории возмущений учитывается только взаимодействие электронов с ядром и запрет на их эквивалентные состояния, налагаемый принципом Паули. При этом разрешенные для электронов состояния водородоподобны.

Число электронов в нейтральном атоме, разумеется, должно равняться порядковому номеру элемента, определяемому зарядом ядра. Заполнение “вакантных” мест на энергетических уровнях электронами “регламентируется” стремлением атома (как и любой другой системы) к минимуму энергии и запретом Паули, допускающим нахождение не более одного электрона в каждом из состояний . С учетом соотношений между квантовыми числами легко получить, что на всех состояниях уровня с n=1 может находиться 2 s-электрона, на n=2 - 8 электронов (2 в s-состоянии и 6 p-электронов), группа состояний с n=3 помимо s и p имеют d-оболочку, суммарное число электронов оказывается равным 18 (рис. 21_3). Находящиеся на верхнем энергетическом уровне электроны наименее сильно связаны с ядром и легче откликаются на внешние воздействия (например, при передаче энергии к атому эти электроны легче возбуждаются, переходя на более высокие свободные энергетические уровни). Именно эти валентные электроны способны участвовать в обменных взаимодействиях, подобных приводящему к образованию молекулярного иона водорода. Поскольку число валентных электронов на верхнем уровне по мере увеличения заряда ядра периодически изменяется от 1 до максимального значения, химические свойства элементов так же обнаруживают периодические изменения.

Хорошо известно, что указанная закономерность, носящая фундаментальный характер для химии была впервые замечена Д.И.Менделеевым задолго до создания квантовой механики. Найденный им имперический закон позволил предсказать свойства ряда неизвестных в то время элементов, все из которых впоследствии были обнаружены. Квантовомеханическая теория сделала Периодический закон простым математическим следствием уравнения Шредингера, записываемого в весьма грубом приближении, вскрыв смысл составляющих таблицу периодов и групп. Принадлежность элемента к тому или иному периоду определяется главным квантовым числом его заполняемого верхнего уровня. Определяющий максимальную валентность номер группы задается числом электронов на верхнем уровне. Количество элементов в периоде равняется кратности вырождения соответствующего энергетического уровня. С другой стороны, объяснение Периодического Закона было большим успехом квантовой механики, существенно упрочнившей позиции этой “странной теории”, сделавшей наше современное миропонимание таким, как оно есть.

Первое приближение: термы. В рамках первой поправки к результатам расчетов многоэлектронных атомов учитывается электростатическое отталкивание электронов и специфическое влияние принципа Паули, запрещающее двум электронам в одинаковых спиновых состояниях находиться в близких точках пространства. Первый эффект приводит к появлению зависимости энергии уровней от азимутальных квантовых чисел (несферическое распределение электронной плотности в пространстве ухудшает симметрию создаваемого ядром поля и частично снимает вырождение энергетических уровней). Второй эффект обуславливает зависимость энергии уровня от взаимного направления спинов электронов внешних энергетических оболочек. Возникающие в рамках этого приближения стационарные состояния получили название термов (рис. 21_4). Приводящее к возникновению термов приближение необходимо учитывать при интерпритации спектров излучения и поглощения света атомами и при анализе тонких химических эффектов, например, связанных с явлением направленной валентности.

Второе приближение: тонкая структура термов. Детальный анализ спектральных линий показал, что в ряде случаев они оказываются двойными (“дуплеты”), тройными (“триплеты”) и т.д. Это наводило на мысль о энергетическом расщеплении некоторых термов на ряд близко расположенных компонент. Причиной появления такой тонкой структуры (рис. 21_5) являются дополнительные и весьма слабые взаимодействия обусловленных спином магнитных полей электронов с движущимся относительно них ядром (“спин-орбитальное взаимодействие”), с другими движущимися электронами (“взаимодействие спин - чужая орбита”) и со спиновыми магнитными полями других электронов (“спин-спиновое взаимодействие”) и специфические релятивистские эффекты (например, зависимость массы электрона от скорости). Результаты расчетов (носящих главным образом теоретический интерес и являющихся своеобразным тестом нашего понимания строения атома) полностью совпадают с данными спектроскопических измерений.

Дата добавления: 2014-12-16