C / C+D 2 страница

После расчета величины d по упрощенной формуле, взятой из составного уравнения аномальной статистики (см. ГОСТ 8.207-76), ее сравнивают с табличными значениями квантилей распределения d _0,95 и d _0.05 при заданном объеме выборки n (см. табл.1, Прилож). Гипотеза нормального распределения принимается, если соблюдаются условия следующего неравенства

d _0,95 < d < d _0,05 (1.15)

Как указано выше, при ограниченном объеме выборки результатов измерений (n <30) в расчетах уже применяют статистику Стьюдента, близкую к нормальной статистике Гаусса, где в расчеты вносятся коррективы, учитывающие отклонения среднего значения x_m от истинного результата измерений μ.

Как правило, аномалии распределения обусловлены промахами, которыми являются численные значения величин, “выпадающих” из исследуемого вариационного ряда чисел. Если их исключить, то получают совокупность однородных случайных величин выборочной дисперсии, отвечающей нормальному статистическому распределению.

Существует несколько способов выявления промахов (см. разд. 1.4 гл.1). Рассмотрим наиболее простой способ выявления и отбраковки промахов по 2 S - или3 S -критерию. Сначала, вычисляют величину среднего арифметического по формуле:

x_m = ∑ x _i / n (1.16)

По ф. 1.16 вычисляют численное значение стандартного отклонения выборочной дисперсии S:

(1.17)

Затем выявляют промахи по 3 S – критерию, где промахом считается сомнительный результат, отвечающий условиям выполнения неравенства:

3 S < / x _i – x_m / (1.18)

После выявления, их удаляют из исследуемого вариационного ряда чисел, а полученную после отбраковки промахов выборочную дисперсию исследуют заново по указанной схеме. После удаления промахов выборочная дисперсия отвечает закономерностям нормального статистического распределения, если в ней отсутствует систематическое отклонение от нормы, обусловленное неисправностью средств измерений или ошибками методического характера.

1.6 Статистическая оценка численных значений доверительного интервала и величин погрешности измерений

Истинный результат измерений µ всегда неизвестен. Его можно установить лишь в границах доверительного интервала ДИ = x_m ± ε,где ε – абсолютная случайная погрешность измерений. Подобное представление результата измерений в границах ДИ дает хотя и не абсолютно точную, но зато достоверную оценку численного значения измеряемой величины.

При ограниченном объеме выборки (n < 30) выборочная дисперсия S ² уже не совпадает с генеральной дисперсией σ ². Соответственно, при малой выборке n величина среднего арифметического x_m дисперсии S ² не совпадает с истинным значением результата измерений. Однако внесение поправок Стьюдента в расчетные формулы важнейших метрологических характеристик МВИ: величин абсолютной и систематической погрешности измерений, ДИ, x_m, S; S_m и др. позволяет скорректировать выборочную дисперсию S ² с объемом выборки n < 16, приблизив ее к генеральной дисперсии нормального статистического распределения σ ^2. при n = ∞.

Так, по Стьюденту можно вычислить величину абсолютной погрешности ε по формуле: ε = S_mt _α,f. Где t _α,f – коэффициент распределения Стьюдента, а S_m – среднеквадратичное отклонение от величины среднего арифметического. Коэффициент Стьюдента(t _α,f)берут в справочной табл.1 Приложения при доверительной вероятности α =0,95, а величину S_m вычисляют по формуле

(1.19)

Статистический расчет интервального значения истинной величины µ выполняется по следующей схеме. Сначала по указанной в разд. 1.5 методике статистического исследования на соответствие ЗНР выявляется тип статистического распределения. Если распределение нормальное (или близко к нему), то истинная величина µ находится в границах доверительного интервала ДИ, рассчитанных по формуле

x_m – S_mt _α,f < µ < x_m + S_m t _α,f. (1.20)

Значение относительной погрешности Δ, % вычисляется по формуле

Δ = S_m t _α,f 100% / x_m. (1.21)

Кстати суммарная относительная погрешность П результатов измерений включает в себя две составляющих: абсолютную случайную и систематическую погрешность, ε и θ. Ее обычно вычисляют как среднеквадратичное значение суммы относительной случайной Δ и систематической Q погрешности измерений по формуле

П = , (1.22)

Где k “коэффициент запаса”, гарантирующий достоверность указанной величины. Если превалирует систематическая составляющая, то вкладом случайной погрешности можно пренебречь, а суммарная погрешность П является систематической. Наоборот, величина П является случайной погрешностью, если вклад систематической погрешности θ пренебрежимо мал и он может быть приравлен нулю.

Кстати, если известен источник систематической или случайной погрешности, то путем его удаления из системы измерений можно существенно повысить точность измерений, что является важным метрологическим показателем МВИ. Но всякий раз возникает проблема оценки каждой составляющей суммарной погрешности П.

Если для оценки величины случайной погрешности, характеризующей воспроизводимость результатов измерений, вполне приемлемы вышеуказанные формулы, отвечающие ЗНР, то закономерности нормального статистического распределения уже не позволяют оценить величину систематической погрешности. Хотя по ним можно установить совместность двух методик выполнения измерений, с целью замены одной МВИ на другую..

Систематическую погрешность можно выявить по результатам статистических исследований, если удается доказать, что имеет место значимое расхождение средних двух выборочных дисперсий. Если среднее значение исследуемой серии параллельных результатов измерений значимо отличается от среднего результата эталонной выборочной дисперсии, где заведомо отсутствует систематическая погрешность, то это позволяет вычислить значимую систематическую погрешность по разности средних значений результатов измерений для двух сравниваемых выборочных дисперсий.

Использование расчетных формул нормального статистического распределения позволяет вычислить лишь случайную погрешность ε, в качестве которой обычно принимают величину стандартного отклонения выборочной дисперсии S, если соблюдается ЗНР, а объем выборки велик.

Но ЗНР справедлив лишь при выполнении следующих условий:

1. Все отклонения результатов измерений x_i от истинной величины μслучайны, так как причина их возникновения неизвестна. Вероятным источником возникновения случайной погрешности является весь комплекс факторов внешнего воздействия на систему измерений часто с противоположной направленностью. Именно этим объясняется то, что случайная погрешность ε не имеет постоянного знака.

2. ЗНР абсолютно справедлив лишь при выборке n = ∞. Но в реальности объем выборочной дисперсии всегда ограничен, поэтому имеют место отклонения от ЗНР. Уже при n <16, в расчет величины случайной погрешности ε вносят поправку Стьюдента которая зависит от n, поэтому в зависимости от выборки n применяются разные варианты расчета ε.

Так, если n > 30, то после отбраковки промахов и подтверждения гипотезы нормального статистического распределения, величину случайной погрешности просто приравнивают к величине стандартного отклонения ε = S.

Если n <30, то для расчета случайной погрешности ε применяют метод тьюдента, где ее вычисляют по вышеуказанной формуле ε = St _α,f, либо по формуле ε = S_mt _α,f, если n < 16. Здесь, t _α,f – критерий Стьюдента (табл.1 Приложения); S_m = S / - приведенное стандартное отклонение (см. ф. 1.19).

Систематическая погрешность измерений обусловлена конкретной причиной и имеет источник своего возникновения, как и определенный знак “+” или “-”. Ее нельзя вычислить по формулам нормальной статистики, так как промахи и систематические отклонения от истинного результата µ всегда вызывают отклонения от ЗНР, а неравенство x_m ≠ μ уже свидетельствует о децентрировании данного статистического распределения.

Для того, чтобы не нарушать закономерности нормального статистического распределения потребуется исключить из МВИ все возможные источники систематической погрешности измерений. Но прежде чем исключать тот или иной источник систематической погрешности, его еще надо обнаружить. Далее, в разд. 1.7 (гл.1) и в лаб. раб.№3 (гл.4) будут рассмотрены алгоритмы расчетов, позволяющие выявить систематическую погрешность и удалить ее из данной выборочной дисперсии.

Абсолютную случайную погрешность принято обозначать символом ε, а систематическую погрешность – символом θ. Оба вида погрешности характеризуют МВИ в отношении точности и воспроизводимости результатов измерений. Но в реальности определяют величину суммарной погрешности измерений, включающей в себя обе указанные составляющие. Так, по ф.1.22 относительная суммарная погрешность П _отн вычисляется как корень квадратный от суммы квадратов относительной случайной - Δ и относительной систематической Q погрешности измерений.

1.7 Метрологическая оценка систематической погрешности результатов экоаналитического контроля

Величина систематической погрешности измерений всегда является критерием правильности выбора метода и МВИ, поскольку она указывает на недостоверность результатов измерений, что обычно свидетельствует, либо о плохой организации работ в сфере зкоаналитического контроля, либо о низкой квалификации оператора-аналитика, неверно выполняющего данную аналитическую операцию.

Систематическая ошибка всегда имеет причину. Так, в химическом анализе источником систематической погрешности чаще бывают следующие причины:

1. Неправильный отбор средней пробы анализируемого образца, который следует проводить, по рекомендациям и требованиям ГОСТ 8.505-84. ГСИ.

2. Проведение операций пробоподготовки, по не аттестованным методикам, включая приготовление стандартных растворов, используемых в МВИ.

3. Неправильный выбор способа экоаналитического контроля сложных по составу, многофакторных систем, к которым в первую очередь относятся биосистемы.

5. Использование неисправных и не поверенных средств измерений.

6. Применение в рутинном контроле производства неверных градуировок.

7. Применение устаревших или не маркированных стандартных образцов.

8. Выбор способа метролого-статистических исследований, не отвечающего закономерностям нормального статистического распределения.

Если не учитывать указанные факторы влияния, то возрастает риск возникновения некого источника систематической погрешности, которая обычно децентрирует технологический процесс, который становится неконтролируемым и неуправляемым, что способствует выпуску недоброкачественной и экологически опасной продукции предприятий химического и биохимического профиля.

Следовательно, прежде чем аттестовать МВИ, потребуется исключить источники систематической погрешности. В связи с этим, рассмотрим алгоритмы выявления систематической погрешности, по результатам статистических исследований, где потребуется сопоставить две выборочных дисперсии с одинаковым объемом выборки (n ₁= n ₂= 16).

Одна из серий результатов измерений является эталонной, поскольку для нее заведомо известно, что все указанные результаты измерений дают случайные отклонения от истинной величины μ. В отличие от первой, вторая выборочная дисперсия является предметом статистического исследования, с целью выявления значимой систематической погрешности. В данном случае статистическую обработку результатов выборочного контроля осуществляют по следующей схеме:

1. Вычисляют средние значения x_m результатов повторных измерений для указанных выборочных дисперсий. Так как значения x_{m 1} и x_{m 2} всегда могут отличаться друг от друга, то следует установить является ли данное расхождение значимым. Если найдено значимое расхождение средних арифметических x_{m 1} и x_{m 2}, то этим доказывается то, что в МВИ заложен источник систематической погрешности. Но если дисперсия отвечает ЗНР, то погрешность измерений является случайной.

2. С целью объективной оценки равноточности результатов параллельных измерений для двух указанных серий вычисляют критерий равноточности Фишера F, определяемый как максимальное численное соотношение выборочных дисперсий S ₁² и S ₂² (F = S ₁² / S ₂² или F = S ₂² / S ₁²). Величину дисперсии S ² вычисляют по формуле

(1.23)

3. Далее вычисляют расчетный критерий Фишера F, который сопоставляют с F _таб (см. табл.3 Приложения). Результаты измерений обеих серий могут быть равноточными (с вероятностью α =0,95), если при равной выборке (n ₁ = n ₂), выполняются условия следующего неравенства: F < F _таб.

4. Затем для достоверной оценки совместности результатов измерений двух выборочных дисперсий вычисляют сложный t^* - критерий по формуле

, (1.24)

где S_∑ - стандартное отклонение обобщенной выборки, вычисляемое по следующей формуле

. (1.25)

5. Расчетный критерий t ^* сопоставляют с табличным критерием t _α,f , взятым из таблиц Стьюдента (табл.2 Приложения) при данном числе степеней свободы f = n ₁+ n ₂ -2. и доверительной вероятности α = 0,95. Если t* > t _{α,f .}, то имеет место значимое расхождение средних x_m1 и x_m2, что уже свидетельствует о значимом уровне систематической погрешности результатов измерений. Наблюдаемое в условиях равноточности, значимое расхождение полученных значений среднего арифметического x_m1 и x_m2, однозначно, указывает на систематическую погрешность результатов выборочного контроля. Если же среднее значение результатов контроля x_m2 не значимо отличается от среднего результата эталонной серии измерений x_m1, то данное отклонение является случайным, а систематическая погрешность отсутствует.

6. Если выявлена систематическая погрешность Q %, то ее можно вычислить по формуле Q % = (x_m2 – x_m1) 100 / x _{m 1}, (1.26)

где x_m1 - среднее арифметическое результатов измерений эталонной серии.

Выявление систематической погрешности МВИ позволяет либо полностью исключить систематическую составляющую погрешности измерений, либо снизить ее до допустимых пределов.

1.8. В оспроизводимость результатов измерений. Оценка совместности двух МВИ экоаналитического контроля

В ходе метрологической аттестации МВИ экоаналитического контроля всякий раз потребуется вычислить важнейшие метрологические показатели сходимости и воспроизводимости результатов измерений, которые характеризуют МВИ в отношении возможности ее применения на смежных предприятиях отрасли.

Сходимость - это качество измерений, отражающее близость друг другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях, т.е. получаемых в одной лаборатории, на одной установке и т.д.

Воспроизводимость – это качество измерений, отражающее близость друг другу численных результатов измерений, выполняемых в разных условиях, например, в разных лабораториях или в одной лаборатории, но в разное время года, на разных приборах, с применением различных приборов, реактивов эталонов и пр.

Для проведения метрологической аттестации используется такое число анализируемых образцов, которое охватывает все типы исследуемого материала и весь диапазон содержаний контролируемого компонента в данном продукте. Минимальное число образцов принимается m = 10. Объем выборки результатов измерений для одной серии (одного образца) чаще бывает n =16.

Для вычисления сходимости результатов измерений чаще применяется достаточно простая и доступная методика, основанная на расчете величин размаха (R) для исследуемых выборочных дисперсий. Расчеты выполняются по следующей схеме.

В каждой серии измерений находят наибольшее (x_max) и наименьшее (x_min) значения вариант, а также величин R = (x_max - x_min). Затем, по формулам (1.27) вычисляются параметры а или b

а = | x_max - R | или b = | R - x_min | (1.27)

По максимальному значению модуля одного из указанных параметров а или b вычисляют значение сходимости измерений (Р _сх) по формуле

Р _сх = a (или b) 100% / x_R (1.28)

По формуле 1.28, аналогичной ф.1.27, вычисляют значение величины воспроизводимости указанныхрезультатов измерений Р_вос, где также рассчитывают величину размаха R = x_max - x_min , но для обобщенной выборки результатов измерений, полученных в неодинаковых условиях проведения испытаний. В данном случае, численные значения величин R, a и b вычисляют по аналогичной схеме. Хотя размах обобщенной выборки R как и величины a и b могут отличаться от их значений для Р _сх. Соответственно, отличается от Р _сх величина P_вос, вычисляемая по формуле

Р _вос = a (или b) 100% / x_R, (1.29)

Метрологические показатели сходимости и воспроизводимости результатов измерений позволяют объективно оценить и сопоставить реальные возможности аттестованной МВИ с возможностями иной методики, хотя и адекватной технологическому процессу. Поэтому, для замены одной аттестованной МВИ на новую потребуется установить их совместность путем сопоставления двух выборочных дисперсий S ₁² и S ₂² . Где: S ₁²- дисперсия результатов контроля, по ранее аттестованной МВИ, а S ₂²- дисперсия результатов выборочного контроля, по новой МВИ. Методики совместны, если совместны результаты контрольных испытаний для двух указанных дисперсий, выполненных в реальных условиях достаточной равноточности.

Как указано выше, для оценки систематической погрешности (разд. 1.7), потребуется вычислить средние значения x_m1 и x_m2 двух выборочных дисперсий S ₁² и S ₂². Если они значимо различаются, то по условию неравенства t* > t _α,f указанные МВИ не могут быть совместными, так как имеет место систематическая погрешность, в присутствии которой объединенная выборочная дисперсия S _∑² уже не отвечает ЗНР.

Но если по результатам статистических исследований установлено, что расчетный t*- критерий меньше табличного (t* ≤ t _α,f), то делается вывод о равноточности результатов измерений и о совместности сравниваемых выборочных дисперсий.

В лабораторной работе №4 (гл.4) дан пример статистической оценки совместности двух МВИ титриметрического анализа. Алгоритмы расчетов, используемых в лаб. работах №3 и № 4, идентичны, но цели указанных статистических исследований, как и полученные выводы будут различными.

Если цель работы № 3 - выявление систематической погрешности, то в работе №4, по аналогичной схеме статистических исследований, устанавливается совместность двух выборочных дисперсий. Если хотя бы одна из них не отражает закономерности нормального статистического распределения, то дисперсии не совместны, по условию неравенства t* > t _α,f.

Таким образом, для проверки совместности двух МВИ достаточно доказать по критерию равноточности F и критерию совместности t*, что средние значения результатов двух серий параллельных измерений x_m1 и x_m2 значимо отличаются друг от друга.

Глава 2.

Дата добавления: 2014-11-29