Зарядовое состояние металлических компонентов функциональных материалов и металлополимерных систем 2 страница

Тонкопленочные ингибиторы изнашивания формируются на поверхностях трения компонентов трибосистемы. различающихся составом, структурой, топографией. При этом, если полимерный компонент трибосистемы apriori считают гетерогенным (даже при изготовлении его из промышленно выпускаемого полимерного материала одной марки) вследствие полидисперсного строения, наличия примесей, остатков катализатора и др. технологически обусловленных ингредиентов, то сопряженное металлическое тело предполагают макрооднородным с определенными параметрами кристаллического строения, фазового состава, активности и механизма действия в трибохимических, электрофизических и теплофизических, адгезионных и др. процессах в зоне контакта. В ряде работ однозначно указывают, например, на каталитическое или ингибирующее действие металлических подложек на процессы контактного окисления поверхностных слоев полимерного покрытия, считая, что оно определяет адгезионное взаимодействие статических и динамических металлополимерных систем [61, 62].

Экспериментальные данные, между тем, свидетельствуют о неоднозначном влиянии металлического контртела на кинетику переноса, структуру пленок, осажденных на поверхности подложек из активной газовой фазы в вакуумной камере, растворов и расплавов полимеров и олигомеров. образование адгезионных соединений со стабильными параметрами в течение длительного времени эксплуатации. Известны литературные данные о неоднородном строении поверхностных слоев, образованных при разрушении адгезионной металлополимерной склейки, характеризующихся наличием участков с различным типом соединения адгезионно закрепленных фрагментов полимерного компонента и участков без следов адгезионного разрушения [61].

Сопоставление характерных структур тонких пленок, образованных на металлических подложках по различным механизмам (напылением, осаждением из активной газовой среды, ротапринтным методом, окунанием в раствор, разрушением адгезионного слоя и т. п.), свидетельствует о выраженной неоднородности их поверхностного слоя. Кроме того, классические представления материаловедения основаны на экспериментально доказанных особенностях кристаллизации расплавов металлов, обусловливающих образование зеренной структуры с наличием выраженных границ раздела [48]. Различные виды термической, химико-термической, термомеханической и др. обработок способствуют формированию гетерогенных структур с заданными параметрами деформационно-прочностных, триботехнических, коррозионных, теплофизических и др. служебных характеристик металлических изделий [63]. Очевидным следствием гетерогенного строения металлических компонентов является неравновесность процессов переноса зарядов между отдельными участками поверхностного слоя и на границе раздела компонентов статических и динамических металлополимерных систем, которые оказывают существенное влияние на контактные процессы, прежде всего, на механизм и кинетику коррозионно-механического изнашиваниями [64].

В связи с этим, существенный интерес представляет анализ особенностей строения металлических компонентов с точки зрения зарядового состояния поверхностного слоя металлического субстрата.

В модели свободного независимого электрона (адиабатическое приближение) гамильтониан в уравнении Шредингера имеет вид:

, (2.126)

где - постоянная Планка, – масса электрона, функция потенциала.

Если гамильтониан (2.126) применяется для описания состояния электрона в кристалле, то есть в поле периодического потенциала, то

, (2.127)

где – вектор трансляции, равный

, (2.128)

где , , – репер Бравэ, , , – целые числа.

Решением уравнения Шредингера для адиабатического приближения при наличии периодического потенциала является волновая функция , определяемая теоремой Блоха.

, (2.129)

где волновой вектор , – вектор обратной решетки. Функция обладает свойством периодичности:

(2.130)

Из формул (2.126-2.130) следует

. (2.131)

Полученное уравнение

(2.132)

является другой формой записи теоремы Блоха [6].

Из условия (2.132) видно, что волновая функция электрона в поле периодического потенциала соответствует решению уравнения Шредингера для свободного электрона

(2.133)

но вместо постоянного амплитудного множителя в решении (2.132) стоит волновая функция с периодом . Волновое число – называют номером зоны. При фиксированном имеется много независимых собственных состояний с определенными значениями энергии, которые распределены по зонам, разделенных значениями энергии, которые не являются собственными значениями оператора Гамильтона, то есть, запрещены для электронных состояний.

При попытке описать состояние электрона вблизи поверхности кристалла следует учитывать, что в этих областях вещества нарушается периодичность потенциала, а на поверхности кристалла создается, так называемый, поверхностный барьер, форма которого зависит от очень многих факторов, начиная от дефектов различной природы (кстати, сама поверхность является двухмерным дефектом), а также от морфологии поверхностных слоев. Функция поверхностного потенциала изменяет свою форму, при переходе от одной точки поверхности к другой, то есть

(2.134)

где – радиус-вектор точек поверхности.

В работе [6] показано, что при нарушении периодичности потенциала вблизи поверхности, волновая функция приобретает вид, отличный от тех, что приведены условием (2.130) и (2.134). Пример поверхностной волновой функции приведен на рис. 2.30.

Заметим, что функция спадает по экспоненте снаружи металла и имеет экспоненциально убывающую огибающую внутри него. В этом случае наряду с действительными волновыми векторами (см. (2.125, 2.133) внутри кристалла, существуют другие решения с комплексными волновыми векторами, которые соответствуют состояниям электронов, локализованных вблизи поверхности кристалла, отличающиеся от объемной. Эти поверхностные состояния с определенными уровнями энергии впервые были рассмотрены И.Е. Таммом и носят его имя – таммовские уровни.

Рисунок 2.30 – Пример волновой функции одноэлектронного поверхностного уровня, изображенной в направлении , перпендикулярном поверхности [6]

При обсуждении объемных свойств кристаллов влиянием этих поверхностей уровней пренебрегают, так как отношение числа поверхностных уровней к числу блоховских уровней не превышает отношения числа поверхностных атомов к полному числу атомов в кристалле, которые для макроскопического образца не превышает . В результате поверхностные уровни дают пренебрежительно малый вклад в объемные свойства; исключение составляет лишь нанообъекты, поверхностные и размерные факторы, в которых играют большую, а часто и решающую роль. Однако, и в монокристаллах таммовские уровни довольно важны при определении структуры кристаллической поверхности. Например, они должны учитываться при всяком подлинно микроскопическом расчете структуры поверхностного слоя [6].

Для конкретных форм поверхностных потенциалов необходимо искать конкретное решение уравнения Шредингера. При этом необходимо анализировать не только действительные, но и комплексные волновые векторы, а затем исследовать вопрос, как будут «сшиты» волновые функции поверхностного слоя с внутренними блоховскими функциями и экспоненциально убывающей по амплитуде волновой функцией во внешней для кристалла области. Самое главное, на наш взгляд, заключается в том, что, во-первых, определить форму потенциального барьера экспериментально очень трудно, если вообще это возможно, так как сам процесс его измерения внесет сильные искажения в форму барьера, а во-вторых, функционал поверхностного потенциала зависит от многих факторов и различен для различных точек поверхности.

В то же время само наличие поверхностного потенциала как следствие появления такого дефекта, каковым эта поверхность является, при любой его форме приводит к появлению поверхностных (таммовских) уровней, которых нет в объемной зонной структуре.

Рассмотрим одномерный случай. Пусть состояние электронов характеризуется дискретным спектром собственных значений оператора Гамильтона, а ось перпендикулярна поверхности кристалла. Волновые функции в объеме и на поверхности являются решениями соответствующих уравнений Шредингера

. (2.135)

Предположим, что уравнение (2.135) имеют одинаковую по числу решений систему функций, т.е. Тогда к ним применимо понятие скалярного произведения

. (2.136)

Отсюда

(2.137)

Так как

(2.138)

содержат независимые друг от друга функции поверхностного и объемного потенциалов, то левая часть уравнения (2.135) отлична от нуля. Следовательно,

(2.139)

Это означает, что и образуют независимые системы функций, причем количество собственных значений для этих двух состояний в общем случае не связаны друг с другом. Уравнения (2.135) с учетом (2.138) запишем в виде

(2.140)

где , .

Решения уравнений (2.140) ищем в виде

(2.141)

отсюда

(2.142)

где .

Так как и эти величины независимые, то

, (2.144)

то есть функции или их линейные комбинации не могут быть собственными функциями оператора , а – собственными функциями оператора [2].

Если уравнение (2.135) имеет различные количества решений, т.е. , то в том случае, в котором число решений больше, можно брать линейные комбинации волновых функций, то есть с одной стороны, все решения учитываются, а с другой – будет осуществлен переход к одинаковому числу решений. Дальнейший анализ проводится по рассмотренной выше схеме (см. формулы (2.135-2.143)).

В кристаллах со спайностью структурные дефекты по обе стороны от плоскости расслоения при образовании ювенильной поверхности различны [59]. Это объясняет наличие электронной мозаики на поверхностях диэлектриков [25], но не позволяет, на первый взгляд, объяснить появление электрически заряженных областей на поверхности металлов, а именно эти заряды создает, по терминологии Т.И. Дистлера, подробно изучавшего это явление, своеобразный «электрический рельеф» поверхности поликристаллических металлов [42-43]. Этот «рельеф» формируется декорированием поверхности порошком антрахинона и даже осажденными на поверхности каплями воды (рис. 2.33).

Рассмотрим две (любые) частицы (два кристалла в поликристаллическом металле) с общей границей (рис. 2.34). Каждая из частиц представляет собой монокристальный объект. При выходе на межзонную границу по обе стороны от нее находятся различные кристаллографические плоскости, то есть вдоль нормали к границе периодичность расположения атомов различна, то есть, различны и структуры блоховских зон. Поверхностные потенциалы также различны.

Следовательно, можно считать, что энергетическое состояние электрона в частицах 1 и 2 вблизи межзонной границы также различны. Необходимо отметить, что уже только по указанной причине следует говорить о том, что поверхностный, точнее, межзеренный, потенциальный барьер будет существовать. При этом потенциалы по обе стороны от этого барьера, относящиеся к контактирующим частицам, будут различны.

Рисунок 2.33 – Иллюстрация к использованию барьерной модели. 1, 2 – различные контактирующие частицы, МГ – межзонная граница

Следовательно, рассмотренная модель соответствует физической ситуации, наблюдаемой рядом авторов экспериментально [42, 43, 63].

Это различие учитывается, если мы учтем, что и распределение дефектов в этих частицах также неодинаково, а межзонная граница является потенциальным барьером. Заметим, что кристаллохимическое строение этой границы может сильно отличаться от строения самой частицы. Например, она может представлять собой окислы, быть обогащена атомами других элементов (так называемые, примазки), иметь иной фазовый состав и др. [63]. Во всех этих случаях проводимость имеет другое, по сравнению с веществом частиц, значение. Отсюда следует, что для указанного случая можно применить барьерную модель. На рис. 2.34, область I и III относятся соответственно к частицам 1 и 2, значения потенциала для которых различны. Пусть . Очевидно, что знак неравенства роли не играет. Область II – потенциальный барьер, соответствующий межзонной границе.

Рисунок 2.34 – Потенциальный барьер на границе между частицами

Ось х перпендикулярна границе раздела и как видно из рис. 2.34, имеет вид

(2.144)

Рассмотрим движение частицы слева направо из области I в область III. Волновые уравнения для трех рассматриваемых областей имеет вид

(2.145)

где , , .

Решение ищем в виде

(2.146)

причем, не нарушая общности можно считать , так как в области III нет волны, движущейся справа налево.

Из условия непрерывности волновой функции и ее производной следует

(2.147)

Условия (2.147) с учетом (2.145) и (2.146) приводят к системе уравнений

(2.148)

Коэффициент прозрачности (коэффициент пропускания) барьера U для рассматриваемого случая равен

(2.149)

как один из корней системы (2.148), описывается формулой

. (2.150)

При движении частицы из области III через барьер в область I при той же функции (см. (2.144)) также справедливы уравнения (2.148-2.150). Причем в этом случае В этом случае получим систему уравнений

(2.152)

из которой следует, что

. (2.153)

Коэффициент прозрачности барьера при движении частицы из области III влево равен

(2.154)

следовательно, отношение коэффициентов прозрачности

(2.155)

Таким образом, различные степени дефектности по обе стороны от ювенильной поверхности и приводят к появлению на ней электрически заряженных участков с размерами много больших атомов. Следовательно, две контактирующие друг с другом частицы вследствие наличия между ними потенциального барьера приобретают различные по знаку электрические заряды. Поверхность образца поликристаллического металла в целом остается электронейтральной, но ее адгезионные, триботехнические, адсорбционные и др.свойства зависят не только от кристаллохимических свойств поверхностных слоев, но и наличия поверхностной зарядовой мозаики. В пределах отдельного зерна металлического поликристалла электрические заряды расходятся друг от друга на максимальные расстояния, то есть распределяются на периферии этих зерен.

Наличие зарядовой мозаики («электрического рельефа» [41-43]) подтверждено экспериментальными работами Г.И. Дистлера, М.С. Мецика и др. [44] (рис. 2.35). Характерный вид структуры, сформированной осаждением компонентов активной газовой фазы, полученной деструкцией политетрафторэтилена в вакуумной камере, и обработкой металлической подложки в растворе фторсодержащего олигомера «Фолеокс» (марки Ф-1), приведены на рис. 2.36.

а б

Рисунок 2.35 – Выявление электрического рельефа поверхности на стали: а) осаждение антрахинона; б) адсорбция воды. ´100 [17]

Наличие областей с различным строением при одинаковых условиях формирования пленочных структур свидетельствует, очевидно, о существенной роли зарядовой мозаики, как на процессы реполимеризации, так и процессы структурного упорядочения осажденных низкомолекулярных и олигомерных молекул и надмолекулярных образований.

Об этом свидетельствует факт фазовой неоднородности олигомерных пленок (сочетание светлых и темных участков) на подложках из стали 45, меди М-1. нитрида титана, свежерасщепленной слюды (рис. 2.37), обусловленный, вероятно, процессами структурирования с образованием квазикристаллических нанофаз под действием силового поля участков поверхности с различным зарядом.

а

б

Рисунок 2.36 – Морфология пленочной структуры, сформированной на поверхности кристалла силиката (а) и стали 45 (б) из фторсодержащих компонентов в газообразном состоянии и в растворе (б). Поле сканирования 25x25 мкм

а

б

в

г

д

е

Рисунок 2.37 – Морфология поверхности подложек из меди М-1 (а), нитрида титана (б), свежерасщепленной слюды «мусковит» (в) и пленок фторсодержащего полимера Ф1, сформированных окунанием подложек в раствор (г, д, е). Снимки г, д, е получены методом фазового контраста. Поле сканирования 25´25 мкм

Необходимо подчеркнуть, что на морфологию тонких фторсодержащих пленок оказывает влияние не только собственная морфология подложки, обусловленная технологией формирования (механической обработкой, термообработкой, диспергированием и т.п.), но и зарядовое состояние ее отдельных участков.

Подтверждением этому является факт трансформирования первоначальной структуры пленки под действием энергетических факторов: температуры или мягкого рентгеновского излучения. Энергетическое воздействие обусловливает образование в пленочной структуре характерных областей с более высокой степенью упорядочения, которые обладают повышенной устойчивостью к процессам термодеструкции и действию механических напряжений, по сравнению с неупорядоченными (рис. 2.38).

а	б
в	г
д

Рисунок 2.38 – Характерный вид подложки из стали 45 исходной (а), обработанной 5 слоями олигомера Ф-1 при температуре термообработки 294К (б), 373К (в), 473К (г), 523К (д). Поле сканирования 25´25 мкм

Таким образом, экспериментальные данные, полученные из литературных источников и проведенных исследований, свидетельствуют о наличии характерного энергетического состояния поверхностных слоев компонентов трибосистемы, которое вносит существенный вклад в механизм ингибирующего действия функциональных наноматериалов различного состава и строения.

Исходный рельеф металлической подложки, характеризующийся наличием линейных дефектов металлической обработки (1), вначале сглаживается, а с повышением температуры термообработки до 473 К (г) и 523 К (д) - вновь проявляется. При этом вид и геометрические размеры надмолекулярных структур во фторсодержащих пленках (2) трансформируются в зависимости от интенсивности энергетического воздействия. Повышенные температуры обработки пленки приводят к формированию областей локального упорядочения (3) в олигомерной матрице, подобных к областям, образованным из активной газовой фазы (рис. 2.37 а).

При фрикционном взаимодействии компонентов трибосистемы. как металлополимерной, так и металлической, происходит трансформирование первоначальной структуры фторсодержащего ингибитора и образование разделительного слоя, предотвращающего износ.

Реализация ингибирующего действия фторсодержащих компонентов, очевидно, осуществляется по двум механизмам в результате образования слоя характерного строения под действием морфологических и энергетических особенностей строения подложки и вследствие трансформирования первоначальной структуры с пассивацией ювенильных участков контактирования в результате переноса молекулярных и надмолекулярных фрагментов [58].В отдельных трибосистемах существенный вклад вносят хемосорбционные процессы, приводящие к образованию низко- и высокомолекулярных металлосодержащих соединений, также как и исходные олигомеры, выполняющих функцию смазочного компонента.

Дата добавления: 2014-12-27