Растворы слабых электролитов

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Дайте определения понятиям «:идеальный» и «реальный» растворы, «активность», «ионная сила», «коэффициент активности иона».

2. Рассчитайте [Н₃О ⁺], [ОН ^-], а(Н₃О⁺), а(ОН^-) и рН:

а) 0,01 М. раствора НС1,

б) раствора Н₂SО₄ с концентрацией С[0,5Н₂SO₄ ] = 0,01 моль/л;

в) 0,2 М раствора КОН;

г ) раствора Ва(ОН)₂. с концентрацией С[0,5 Ва(ОН)₂]= 1 • 10^-3моль/л.

3. Рассчитайте молярную концентрацию:

а) раствора HBr, если рН раствора равно 1,65.

б) раствора NaOH, если рН раствора равно11,26.

4. Вычислите с учётом коэффициентов активности ионов рН вод­ного раствора, содержащего

гидроксид натрия [w(NaOH)= 0,05%] и хлорид натрия [w(NaCl)= 0,2%],.

если плотность раствора равна 1,02г/мл.

5. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 2,5л одновременно 0,0032 моль HNO₃ и

0,0083 моль H₂SO₄.

6. Вычислите рН конечного водного раствора, полученного при смешении 20 мл 0,1 М НС1 и

20 мл О,2М KOH с последующим разбавлением водой до объёма 1л.

Слабые электролиты – это электролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы.

Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул. Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода:

CH₃COOH(p) = CH₃COO-(p) + H+(p)

Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты:

К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH₃COO-],[H+] и [CH₃COOH] — равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты.

Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н+ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен.

Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя.

Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури.

Согласно этой теории вещества, способные отдавать протон, называются кислотами, а вещества, принимающие протон – основаниями.

Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы.

Пример кислот: HCl, H₃PO₄, HCOOH, H₂O, PCl₅, Cl₂,H₃O+, [Al(H₂O)₆]3+,HCO₃-,NH₄+.

Пример оснований: NH₃, H₂O, CH₃NH₂, C₂H₅OH, СаО,Cl-, CH₃COO-, OH-, [Al(H₂O)₅OH]2+.

Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H₂О,HCO₃-, [Al(H₂O)₅OH]2+.

Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием — борьба за протон между двумя основаниями:

НА + HL = LН₂+ + А-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару.

В этом уравнении это НА и А-, LН₂+ и LH.

Примеры протолитических равновесий:

HCl + H₂O = H₃O+ + Cl- (1)

кислота1 основание2 кислота2 основание 1

HCl + OH- = H₂O + Cl- (2)

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

H₂O + NH₃ = NH₄+ + OH- (3)

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

NH₄+ + H₂O = H₃O+ + NH₃ (4)

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание1

Растворитель является одним из участников протолитической реакции.

Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами.

Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей – способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.

H₂O + H₂O = H₃O+ + OH-

Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая – основания, называется автопротолизом.

Ион Н₃О+ называется гидроксоний.

Константа автопротолиза воды Кw или Кн₂о называется ионным произведением воды:

Кw = a(Н₃О+)a(ОН-) = 1,0 ∙ 10-14(25оС).

Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным.

В нейтральном растворе а(Н₃О+)=а(ОН-) = 10-7 моль/л

В кислой среде а(Н₃О+)>а(ОН-).В щелочной среде а(Н₃О+)<а(ОН-).

Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н₃О+ (или Н+)

рН = - lg а(Н₃О+) или рН = - lg а(Н+).

При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации

рН = -lg[H₃O+].

Аналогично гидроксильный показатель pOH = - lg a(OH-).

Или рОН = - lg[OH-]

Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7.

В кислой среде: рН < 7, рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7.

рН + рОН = 14

При взаимодействии с амфипротными растворителями, например, водой растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства(ур-е 4), так и основными свойствами (ур-е 3).

Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb.

НА + НL = LН₂+ + А-

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА.

Протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты:

СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО- + Н₃О+

Константа кислотности уксусной кислоты Ка показывает, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода:

В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице.

Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты:

СН₃СОО- + Н₂О = СН₃СООН + ОН-

Константа этого протолитического равновесия, которая является константой основности ацетат иона:

Константа основности ацетат иона показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода.

Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой.

Перемножив Ка (СН₃СООН) и Кb(СН₃СОО-), получим:

Или в общем виде:

HA + HL = LH₂+ + A-

A- + HL = HA + L-

Произведение констант кислотности и основности KaKb сопряжённой пары НА и А-

равно:

Активность растворителя HL принята равной единице.

При малой ионной силе константы кислотности и основности можно выразить через концентрации:

Константы химического равновесия,в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме;

pKa = - lg Ka,а pKb = - lg Kb

Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14 (298К)

Степень протолиза α слабого электролита представляет собой отношение концентрации одного из продуктов протолиза к равновесной концентрации протолита.

Например, степень протолиза уксусной кислоты α = [H₃O⁺] / [CH₃COOH]исх:

Математическая зависимость константы кислотности (или основности) и степень протолиза связаны законом разбавления Оствальда:

НА + Н₂О = Н₃О⁺ + А^-

Если α ‹ <5% то можно считать, что Сисх = [НА]равн. и если пренебречь автопротолизом воды

Ка = [H₃O⁺] [A^-] / [HA] = [H₃O⁺]² / Cисх.

_______

[H₃O⁺] = √Ka Cисх.

Если α > 5%, то [HA]равн ≠ Сисх. и тогда [НА]равн. = Сисх – [Н₃О⁺]

Ка = [Н₃О⁺] [А^-] / [НА] = [H₃O⁺]² / (Сисх - [Н₃О⁺])

[H₃O⁺]² + Ka [H₃O⁺] - Ka Cисх. = 0 ________________

Решая квадратное уравнение, получим: [H₃O⁺] = 0,5 (-Ka + √Ka² + 4Ka Cисх.)

Например, для 0,01M молочной кислоты:

______________________

[H₃O⁺] = 0,5 (-1,4∙10^-4 + √ 1,96∙10^-8 + 4∙1,4∙0^-4∙10^-2 ) = 1,12∙10^-4 pH = 2,95

Степень протолиза α слабого электролита представляет собой отношение концентрации одного из продуктов протолиза к равновесной концентрации протолита.

Например, степень протолиза уксусной кислоты α = [H₃O⁺] / [CH₃COOH]исх.:

Математическая зависимость константы кислотности (или основности) и степень протолиза связаны законом разбавления Оствальда:

К = α² Сисх. / (1 – α). Так как 1 – α ≈ 1 для малой величины α, то упрощённая формула имеет вид

К = α² Сисх.

где К – константа кислотности или основности в зависимости от вида протолиза.

Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н₃О ⁺) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COOH +H₂O = CH₃COO^- + H₃O⁺

Сопряжённые пары: кислота СН₃СООН и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^-,

Основание Н₂О и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принять равным 1. Тогда: Ка =

Поскольку с(СН₃СОО^-) =с(Н₃О⁺) предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка = ; Ка·с(CH₃COOH) = c(H₃O⁺)². Прологорифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH₃COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. с_исх.- с(Н₃О⁺)[или с(СН₃СОО^-), поскольку они равны]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять

с_исх – с(Н₃О⁺) с_исх.

Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H₃O⁺) =1,32·10-3. c(OH-) = 7,59·10-12

Степень диссоциации(протолиза)

Пример 2. Рассчитайте [HCO₃^-] и [CO₃^2-] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка₁ = 4,45∙10^-7 Ка₂ =4,69∙10^-11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H₂CO₃ + H₂O = HCO₃^- + H₃O⁺

2 ступень: HCO₃^- + H₂O = CO₃^2- + H₃O⁺

pH = 4,5. Отсюда [H₃O⁺] = 3,16∙10^-5 моль/л

Константа протолиза (константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO₃-] = 4,45∙ 10^-7 ∙ 10^-2 / 3,16∙10^-5 = 1,41∙10^-4 моль/л.

Отсюда [CO₃^2-] = 4,69∙10^-11 ∙ 1,41∙10^-4 / 3,16∙10^-5 = 2,09∙10^-10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO₃)₂ с концентрацией соли 0,05 моль/л, если рК^о = 4,75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

аCH₃COO^- = fCH₃COO^- ∙[CH₃COO^-]; aH₃O⁺ = fH₃O⁺ [H₃O⁺]; aСH₃COOH = fCH₃COOH∙[CH₃COOH]

Отсюда: K^о = K^c fCH₃COO^- fH₃O⁺ / fCH₃COOH∙, но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то K^c = K^о / fCH₃COO^- fH₃O⁺

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом-солью:

I = 0,5(0,05∙ 2² + 0,1∙1) = 0,15.

В соответствии с таблицей: fCH₃COO^- = 0,79, а fH₃O⁺ = 0,85.

Если рК^о = 4,75, то К^о = 1,78∙10^-5

Тогда К^с = 1,78∙10^-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10^-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH₃CH(OH)COOH + H₂O = CH₃CH(OH)COO^- + H₃O⁺

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%,

уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH] = [CH₃CH(OH)COOH] исх. - [H₃O⁺]

Тогда: Ka = [H₃O⁺] [CH₃CH(OH)COOH] / [CH₃CH(OH)COOH] =

[H₃O⁺]² / [CH₃CH(OH)COOH] исх. – [H₃O⁺]

[H₃O+]² + Ka[H₃O⁺] - Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх. = 0

________________________________

[H₃O⁺] = 0,5 (-Ka + √ Ka² + 4Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх.;

_____________________________

[H₃O⁺] = 0,5 (-1,4 ∙10^-4 + √ (1,4 ∙ 10^-4)² + 4 ∙ 1,4 ∙10^-4 ∙ 10^-2) = 1,12∙ 10^-3­ моль/л..

pH = 2,9

Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10^-6 моль/л. Ка = 6,2 ∙10^-10

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией < 10^-4 моль/л, у которых константа протолиза < 10^-8

необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие:

HCN + H₂O = CN^- + H₃O⁺

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [CN^-] + [OH^-];

[OH^-] = Kw/ [H₃O⁺];

Ka = [H₃O⁺] [CN^-] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H₃O⁺];

Так как очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.

Тогда: [H₃O⁺] = Ka [HCN]исх. / [H₃O⁺] + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² = Ka [HCN]исх. + Kw;

___________________ __________________

[H₃O⁺] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10^-10 ∙ 10^-6 + 10^-14 = 1,03 ∙ 10^-7 моь/л .

pH = 6,99.

Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН) = 1,75 ∙10^-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COO^- + H₂O = CH₃COOH + OH^-

Константа протолиза(константа основности иона ацетата):

Kb = [CH₃COOH] [OH^-] / [CH₃COO^-]

[CH₃COOH] = [OH^-]

а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх.

б) Для точных расчетов: [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх. - [OH^-]

Kb = Kw/ Ka = 10^-14 / 1,75 ·10^-5 = 5,75 ·10^-10

а) Kw/Ka = [OH^-]² / [CH₃COO^-]; [OH^-]² = Kw/Ka [CH₃COO^-];

2pOH = -lgKw + lgKa - lg[CH₃COO^-] = -lg10^-14 + lg1,75 ∙10^-5 - lg 0,1 = 10,24.

pOH = 5,12. pH = 14 - 5,12 = 8,88.

б) Kw/Ka = [OH^-]² / ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = Kw/Ka ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = 5,75 · 10^-10 (0,1 – [OH^-]); Пусть [OH^-] = x.

x² + 5,75·10^-10 x - 5,75 ·10^-10 · 0,1 = 0;

x = 7,6 ·10^-6; [OH^-] = 7,6 ·10^-6 моль/л; рОН = 5,12. pH = 8,88.

Степень гидролиза соли: h = [OH^-] / [CH₃COO^-] исх. = 7,6 ·10^-6 / 10^-1 = 7,6 ·10^-5 = 0,0076%.

Дата добавления: 2014-12-27