Що таке каталізатори і як вони працюють? Поясніть енергетичну діаграму для каталітичних реакцій на прикладі адсорбції Н2 в системі Pd–SiO2

Рис. 1.9. Енергетична конфiryрацiйна діаграма для реакцiї типу (1.12). Активаційна енергія: E_g – реакція для гомогенної газової фази, Е_С - гетерогенна каталітична реакція

Каталiзатори - це матерiали, якi пiдвищуютъ швидкiсть хiмiчної реакції без зміни її результатів. За присутноcтi каталiзатора швидкiсть хімічної peaкції зростає за рахунок зниження активацiйної eнepгiї реакцiї.

Рис. 1.9 схематично показує енергї peaкцiї двох видiв частинок А та В з утворенням продуктів peaкції С та D для випадкiв, коли реакції проходять з каталiзатором i без нього: A+B=C+D. (1.12)

Інтенсивність цієї реакції r залежіть від концентрацій частинок [А], [В], [C], [D] та активаційної енергії Е:

(1.13)

(1.14)

Як видно, некаталітична реакція характеризується екстремально високою активаційною енергією Eg. У каталітичній реакції газоподібні частинки А та В адсорбуються на поверхні з виділенням тепла ΔН, оскільки каталітична реакція є завжди екзотермічною (стан І). Адсорбати, які перебувають у стані І, вступають у реакцію, формуючи перехідний комплекс (максимум на кривій рис. 1.9), який є прекурсором до продуктів реакції C і D (стан ІІ). Цей процес характеризується активаційною енергією Ec, яка значно менша ніж Eg. Адсорбовані продукти потім десорбуються, маючи набуту активаційну енергію. Оскільки активаційна енергія не єдиний фактор, який визначає активність каталізатора, наведемо ще п'ять факторів, що впливають на визначення ефективності каталітичної реакції, а саме:

· транспорт газів до поверхні твердого тіла;

· адсорбція газів на поверхні твердого тіла;

· реакція між адсорбованими частинками та/чи з поверхнею твердого тіла;

· десорбція поверхневих частинок і продуктів реакцій;

· транспорт газоподібних реактантів і продуктів від поверхні.

Як приклад розглянемо адсорбцію водню в кисневій атмосфері на поверхню твердого тіла. Тут можуть відбуватися такі реакції:

H₂=2H,

O₂=2O, (1.15)

2H+O=H₂O

Перші дві реакції (1.15) потребують додаткової енергії та вірогідність їх перебігу при невисоких температурах мала. Хоча третя реакція відновлює енергетичні витрати, проте реакція утворення води блокується сааме значною активаційною енергією для перебігу перших двох. За присутності каталізатора плівки Pd ці реакції запишуться як:

H₂+2Pd=2Pd-H,

O₂+2Pd=2Pd-O, (1.16)

2Pd-H+Pd-O=3Pd+H₂O

Рис. 1.10. Енергетична конфігураційна діаграма для адсорбції молекул Н₂ у системі Pd–SiO2. Показано: вузли хемосорбції на поверхні Pd і в інтерфейсі Pd–SiO2, які мають однакові властивості (1 та 2); додатковий потенціальний бар'єр для дисоціації Н₂ через адсорбовані на поверхні Pd молекули О₂ (3); вузли об'ємної адсорбції в Pd, які заповнюються при низьких температурах і високих концентраціях Н2, (4); вузли фізадсорбції водню (5), рівні іонів оксиду (6)

Тут перші дві реакції потребують значно менше енергії. Молекули водню розчиняються в Pd, перебудовують свою електронну структуру й легко утворюють зв'язок Pd–H. Тобто Pd легко дисоціює молекулу водню, утворюючи водень в активній формі. Тоді, у цілому, реакція (1.16) потребує дуже малої активаційної енергії й може перебігати при відносно низьких температурах. Крім того, за присутності каталізатора реакції можуть відбуватися значно швидше, що підвищує швидкодію сенсора. На рис.1.10 показано потенціальні енергії для хімічної, фізичної адсорбції водню на поверхні Pd, в об'ємі Pd та інтерфейсі Pd-SiO2.

Каталітична активність металів пояснюється тим, що електрони, які включаються в хемосорбцію є електронами з незаповненої d-оболонки. Звідси зрозуміло, чому благородні метали (Pt, Pd, Rh, Ir) є найбільш активними каталізаторами: вони характеризуються частково заповненою d-оболонкою. Каталізаторами можуть бути і метал-оксиди, оскільки мають високу концентрацію дефектів кристалічної ґратки завдяки дефіциту чи перенасиченню кисню в ґратці. Електрони, які пов'язані з цими дефектами, беруть участь у хемосорбції та зміні електричної провідності метал-оксидів.

7. Мультисенсори. Дайте приклад алгоритму математичної обробки матриці хімічних сенсорів за "методикою розпізнавання образів" та «головних компонент».

Хімічні сенсори зазвичай не є селективними. Хімічні речовини та їх концентрація визначаються із характеристик вихідних сигналів матриці сенсорів за методикою розпізнавання образів (PRM). Нехай маємо певну суміш різних газів, кожний з яких характеризується парціальним тиском або концентрацією (рис. 1.11). Для вимірювання використовується набір n сенсорів. Оскільки в загальному випадку сенсори неселективні, то кожний з них може давати певний сигнал в атмосфері кожного окремого газу, хоча значення чутливості до кожного з цих газів у сенсорів може відрізняються. Значення цих чутливостей є паспортними даними сенсорів. Таким чином, результатом взаємодії газової суміші з набором сенсорів є набір сигналів. Він порівнюються з базою даних, що дозволяє визначити склад і концентрацію кожної речовини.

Рис. 1.11. Діаграма, яка пояснює принцип роботи PRM-методу

Вимірювання виконують за таким алгоритмом. Спочатку сенсор, наприклад, метал-оксидний, експонують у відомій атмосфері (наприклад, у синтетичному повітрі 20% О₂+80% N₂) для запису базового сигналу. Після цього сенсор експонується в досліджуваній атмосфері, що призводить до зміни опору. Далі сенсор знову продувається повітрям. Достатню інформацію можна взяти з амплітуди сигналу, різниці між сигналом і базовою лінією, площі під кривою, часу відповіді та інших параметрів, які характеризують перехідний процес. Для багатьох сенсорів існує можливість модуляції температури (наприклад, синусоїдальна модуляція Т). Це дозволяє немонотонно змінювати чутливість сенсора до різних газів. Таким чином, від кожного сенсора отримуємо кілька сигнальних параметрів.

Після цього починається власне обробка сигналів за методикою розпізнавання образів, яка складається з двох етапів – зондування та прогнозування. Метою етапу зондування є загальний огляд даних, тобто знаходження співвідношень між вимірами та можливими сигналами сенсорів, визначення важливості використання різних сенсорів та ідентифікація вимірювальних похибок. Цей крок називають неконтрольованим, оскільки тут не треба робити певних припущень відносно досліджуваних зразків. Метою етапу прогнозування є визначення математичних моделей, які описують властивості зразків, за допомогою яких можна зробити класифікацію газів і провести їх кількісний аналіз. Етап прогнозування є контрольованим, оскільки певні припущення про досліджувані зразки мають бути зроблені для коректного використання математичних моделей. Математична модель методики розпізнавання образів заснована на використанні методу головних компонент (МГК), в англомовній літературі Principal Component Analysis (PCA). У математиці цей метод широко

застосовують для зниження розмірності простору, який не веде до суттєвої втрати інформативності. Експериментальні дані, які одержуємо від матриці сенсорів, подаються в багатовимірному просторі (простір сенсора S), чия розмірність дорівнює кількості сенсорів у матриці (або кількості сигналів, якщо сенсори дають більше ніж один сигнал). Тоді один вимір є n-розмірним вектором (рис. 1.12).

Рис. 1.12. n-розмірний простір вимірів

Використання МГК дозволяє перейти до базису нового простору. У такому просторі перша компонента – перший вектор базису – відповідає напрямку, вздовж якого дисперсія векторів вихідного набору максимальна (дисперсія характеризує міру відхилення параметрів від середнього). Напрямок другої компоненти – другого вектора базису – вибрано таким чином, щоб дисперсія вихідних векторів уздовж нього була максимальною за умови ортогональності першому вектору базису. Аналогічно визначаються інші вектори базису. У результаті, напрямки векторів базису вибрані так, щоб максимізувати дисперсію вихідного набору вздовж перших компонент, які називаються головними компонентами (РС). Тоді основна варіація векторів вихідного набору векторів представлена кількома першими компонентами, і з'являється можливість, якщо відкинути менш суттєві компоненти, перейти до простору меншої розмірності. Результатом МГК є розрахунок матриці даних Х, яка описує проекцію векторів U простору S на підпростір головних компонент V.

Матриця даних Х задається як добуток трьох матриць:

(1.17)

де вектори v – базові простору РС, вектори u – проекції експериментальних даних у просторі РС, матриця S є діагональною матрицею, сформованою із сингулярних величин. МГК дає набір даних, які характеризують 2 кількості: матрицю рахунків (score) і матрицю навантажень (loading). Навантаження сенсора і щодо j-ої головної компоненти РСj визначається як добуток:

(1.18)

Навантаження дозволяє оцінити внесок, який кожний сенсор дає в загальну інформацію матриці даних. Рахунок сенсора визначається як координата вектора даних u в просторі головних компонент РСj:

(1.19)

Побудова кривих рахунків, які стосуються лише найважливіших головних компонент, дає візуальну картину результатів, отриманих за допомогою електронного носа. МГК метод дозволяє представляти експериментальні дані у звичному форматі 2- чи 3-вимірних координат.

Дата добавления: 2015-01-03