Второе начало термодинамики. Энтропия

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Уравнение Кирхгофа.

Закон Кирхгофа: изменение теплового эффекта процесса с температурой равно изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса. Предположим, что теплоёмкость участников реакции в небольшом интервале температур не зависит от температуры и проинтегрируем выражение ((d (по одной) ∆rH / d (по одной) T) _p = (d (по одной) H_B / d (по одной) T) _p – (d (по одной) H_A / d (по одной) T)_p = С_{p, B} – C_{p, A} – реакция происходит при постоянном давлении ) по температуре.

∆rH°_T2 = ∆rH°_T1 + ∆C_p(T2 – T1)

∆rH°_T2 = ∆rH°₂₉₈ + ∆C_p(T – 298) в стандартных условиях

Теплота образования или энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ, взятых в стандартных состояниях. Стандартный тепловой эффект реакции легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания веществ. Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами реакции существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании теплового эффекта реакции в термодинамических расчетах.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры, предположим, что реакция типа A —>B протекает при P = const, тогда тепловой эффект реакции будет определяться:

∆rH = H_B – H_A.

Продифференцируем это уравнение по температуре:

(d (по одной) ∆rH / d (по одной) T) _p = (d (по одной) H_B / d (по одной) T) _p – (d (по одной) H_A / d (по одной) T)_p = С_{p, B} – C_{p, A} – реакция происходит при постоянном давлении

A = Q1 – Q2

n(КПД) = A / Q1 = (Q1 – Q2) / Q1 = (T1-T2) /T2

Q1/T1 – Q2/T2 <=0, если <0 – необратимые процессы, =0 – обратимые процессы

Теплоотдача ——> 1 моль ——> Теплоприёмник

T1 = const Q1 T1>T2 Q2 T2 = const

бQ1/T1 – бQ2/T2 <=0

Второй закон термодинамики: существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого связано с поглощаемой теплотой и температурой системы следующим образом.

а) для обратимых процессов dS = (бQ/T)_{обратимые}

б) для необратимых – dS > (бQ/T)_{необратимые}

Так как S является функцией состояния, то её изменение не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а следовательно не зависит от того, как идёт процесс: обратимо или необратимо, поэтому в расчёты реальных систем необратимые процессы можно представлять как совокупность множества обратимых и для расчёта изменения S пользоваться равенством:

∆S = integrate(lim( начальная, конечная )(бQ / T) _{обратимые} )

Расчёт изменения энтропии в изобарном и изотермических процессах.

Предположим процесс протекает изобарно, т. е. p = const

∆S = S_кон – S_нач = integrate(lim( T1, T2 )(бQ / T) _обр ) = integrate(lim( T1, T2 ) (c_p / T) dT) =

= c_p*ln(T(lim(T1, T2))) = с_p*ln(T2/T1)

∆S = n*c_p*ln(T2/T1)

если n – масса вещества, то c_p – Дж/(г*К)

если n – количество вещества, то c_p – Дж/(моль*К)

Если процесс протекает изотермически (T = const), то

∆S = S_кон – S_нач= integrate((бQ / T) _обр ) = 1/T*integrate((бQ) _обр ) = Q/T

∆S в фазовых переходах ∆S_{ф.п .} = Q_ф.п./T_ф.п.

Дата добавления: 2015-01-03