Термодинамическое равновесие

- состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды, после чего параметры состояния системы уже не меняются со временем. Процесс перехода системы в равновесное состояние называемое релаксацией. При термодинамическом равновесии в системе прекращаются все необратимые процессы - теплопроводность, диффузия, химические реакции и т.д. Равновесное состояние системы определяется значениями её внешних параметров (объёма, напряжённости электрического или магнитного поля и др.), а также значением температуры. Строго говоря, параметры состояния равновесной системы не являются абсолютно фиксированными - в микрообъёмах они могут испытывать малые колебания около своих средних значений (флуктуации). Изоляция системы осуществляется в общем случае при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для вещества. В случае, когда изолирующие систему неподвижные стенки практически не теплопроводны, имеет место адиабатическая изоляция, при которой энергия системы остаётся неизменной. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внешней средой, пока не установилось равновесие, возможен теплообмен. При длительном тепловом контакте такой системы с внешней средой, обладающей очень большой теплоёмкостью (термостатом), температуры системы и среды выравниваются и наступает термодинамическое равновесие. При полупроницаемых для вещества стенках термодинамическое равновесие наступает в том случае, если в результате обмена веществом между системой и внешней средой выравниваются химические потенциалы среды и системы.

Одним из условий термодинамического равновесия является механическое равновесие, при котором невозможны никакие макроскопические движения частей системы, но поступательное движение и вращение системы как целого допустимы. При отсутствии внешних полей и вращения системы условием её механического равновесия является постоянство давления во всём объёме системы. Другим необходимым условием термодинамического равновесия является постоянство температуры и химического потенциала в объёме системы. Достаточные условия термодинамического равновесия могут быть получены из второго начала термодинамики (принципа максимальной энтропии); к ним, например, относятся: возрастание давления при уменьшении объёма (при постоянной температуре) и положительное значение теплоёмкости при постоянном давлении. В общем случае система находится в состоянии термодинамического равновесия тогда, когда термодинамический потенциал системы, соответствующий независимым в условиях опыта переменным, минимален. Например:

Изолированая (абсолютно не взаимодействуящая с окружающей средой) система — максимум энтропии.

Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система — минимум свободной энергии.

Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.

Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.

Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.

Система с фиксированными температурой и давлением — минимум потенциала Гиббса.

Система с фиксированными энтропией и объёмом — минимум внутренней энергии.

Система с фиксированными энтропией и давлением — минимум энтальпии.

13. Принцип Ле Шателье – Брауна

- если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции. В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры. Например, в реакции синтеза аммиака:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - тепловой эффект в стандартных условиях составляет +92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам: при повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3.

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует также, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

Дата добавления: 2014-12-24