Хемічний потенціал

8.2.1.Хемічний потенціал при р,Т=const

Реальні хемічні і фізико-хемічні процеси протікають при зміні кількости компонентів (n _i =var). Так, для гомогенної реакції

A→B

кількість компонентів вихідної речовини n_А зменшується, а продуктів реакції n_В зростає. Теж саме для фазового перетворення

Ф₁→Ф₂

кількість фази 1 (n₁) зменшується, а фази 2 (n₂) зростає.

1. Так як ізобарно-ізотермний потенціал (потенціал Ґіббса) G для системи із змінною кількістю компонентів залежить від тиску, температури і кількости компонентів (нехай компонентів N):

G=G(p, T, n₁, n₂, …, n _i, …, n_N),

то його повний диференціал dG дорівнює:

;(8.47)

, (8.48)

де n _i – постійна кількість молей і-го компоненту;

n_j – постійна кількість молей всіх інших компонентів (окрім одного і-го).

1,2,…, і,…, j,,N – номер компоненту;

n₁, n₂, …n_i,…,n_j,…, n_N – кількість молей 1,2,…, і,…, j,,N-го компоненту.

2. Означимо хемічний потенціал і-го компоненту при р,Т=const так:

, (8.49)

тоді (8.48) запишемо так:

. (8.50)

3. При р,Т=const рівняння (8.50) набуде вигляду:

. (8.51)

Після інтегрування (8.51), отримаємо вираз для зміни потенціалу Ґіббса:

; (8.52)

звідки

, (8.53)

де ∆n _і – зміна кількости молей і-го компоненту.

4. Якщо ∆n _і =1 моль, то

. (8.54)

Звідки витікає фізичний смисл хемічного потенціалу при р,Т=const: він чисельно дорівнює зміні термодинамічного потенціалу Ґіббса G при додаванні 1 моля і-го компоненту до безкінечної кількости системи, яка знаходиться при р,Т=const.

5. Хемічний потенціал чистої речовини при р,Т=const дорівнює:

μ=G, (8.55)

тобто потенціалу Ґіббса 1 моля чистої речовини.

При додаванні 1 моля чистої речовини потенціал Ґіббса зміниться на величину G 1 моля.

6. При р,Т=const самочинний процес відбувається у напрямку зменшення термодинамічного потенціалу Ґіббса:

∆G≤0. (8.56)

Звідки, враховуючи рівняння (8.51), хемічний потенціал при р,Т=const буде змінюватися так:

. (8.57)

7. Умови термодинамічної рівноваги при р,Т=const визначаються так:

dG=0. (8.58)

Звідки хемічний потенціал при термодинамічній рівновазі при р,Т=const буде дорівнювати:

. (8.59)

8. При цьому в процесі р,Т=const корисна робота дорівнює:

. (8.60)

8.2.2.Хемічний потенціал при V,Т=const

1. Так як ізохорно-ізотермний потенціал (потенціал Гельмгольца) F для системи із змінною кількістю молей компонентів залежить від об’єму, температури і кількости компонентів (нехай компонентів N):

F=F(V, T, n₁, n₂, …, n _i, …, n_N), (8.61)

то його повний диференціал dG дорівнює:

. (8.62)

2. Означимо хемічний потенціал і-го компоненту при V,Т=const так:

. (8.63)

Тоді (8.62) запишемо так:

. (8.64)

3. При V,Т=const рівняння (8.64) набуде вигляду:

. (8.65)

Після інтегрування (8.65), отримаємо вираз для зміни потенціалу Гельмгольца:

; (8.66)

звідки

. (8.67)

4. Якщо ∆n _і =1 моль, то

. (8.68)

Звідки витікає фізичний смисл хемічного потенціалу при V,Т=const: він чисельно дорівнює зміні термодинамічного потенціалу Гельмгольца F при додаванні 1 моля і-го компоненту до безкінечної кількости системи, яка знаходиться при V,Т=const.

5. Хемічний потенціал чистої речовини при V,Т=const дорівнює:

μ= F, (8.69)

тобто при додаванні 1 моля чистої речовини потенціал Гельмгольца змінюється на величину F 1 моля.

6. При V,Т=const самочинний процес відбувається у напрямку зменшення термодинамічного потенціалу Гельмгольца:

∆ F ≤0. (8.70)

Звідки, враховуючи рівняння (8.65), хемічний потенціал при V,Т=const буде змінюватися так:

. (8.71)

7. Умови термодинамічної рівноваги при V,Т=const визначаються так:

dF =0. (8.72)

Звідки хемічний потенціал при термодинамічній рівновазі при V,Т=const буде дорівнювати:

. (8.73)

8. При цьому в процесі V,Т=const корисна робота дорівнює:

. (8.74)

8.2.3.Хемічний потенціал при V,S=const

1. Так як внутрішня енергія U як термодинамічний потенціал для системи із змінною кількістю молей компонентів залежить від об’єму, ентропії і кількости компонентів:

U = U(V, S, n₁, n₂, …, n _i, …, n_N), (8.75)

то його повний диференціал dU дорівнює:

. (8.76)

2. Означимо хемічний потенціал і-го компонента при V, S=const так:

. (8.77)

Тоді (8.76) запишемо так:

. (8.78)

3. При V, S=const рівняння (8.78) набуде вигляду:

. (8.79)

Після інтеґрування (8.79), отримаємо вираз для зміни потенціалу U:

; (8.80)

звідки

. (8.81)

4. Якщо ∆n _і =1 моль, то

. (8.82)

Звідки витікає фізичний смисл хемічного потенціалу при V, S =const: він чисельно дорівнює зміні термодинамічного потенціалу U при додаванні 1 моля і-го компоненту до безкінечної кількости системи, яка знаходиться при V,S =const.

5. Хемічний потенціал чистої речовини при V,S=const дорівнює:

μ=U, (8.83)

тобто при додаванні 1 моля чистої речовини потенціал U змінюється на величину U 1 моля.

6. При V, S=const самочинний процес відбувається у напрямку зменшення термодинамічного потенціалу U:

∆U ≤0. (8.84)

Звідки, враховуючи рівняння (8.79), хемічний потенціал при V,S=const буде змінюватися так:

. (8.85)

7. Умови термодинамічної рівноваги при V, S=const визначаються так:

dU =0. (8.86)

Звідки хемічний потенціал при термодинамічній рівновазі при V,S=const буде дорівнювати:

. (8.87)

8.2.4.Хемічний потенціал при р,S=const

1. Так як ентальпія Н як термодинамічний потенціал для системи із змінною кількістю молей компонентів залежить від тиску, ентропії і кількости молей компонентів:

Н = Н(р, S, n₁, n₂, …, n _i, …, n_N), (8.88)

то його повний диференціал dН дорівнює:

. (8.89)

2. Означимо хемічний потенціал і-го компоненту при р, S=const так:

. (8.90)

Тоді (8.89) запишемо так:

. (8.91)

3. При р, S=const рівняння (8.91) набуде вигляду:

. (8.92)

Після інтеґрування (8.92), отримаємо вираз для зміни потенціалу Н:

; (8.93)

звідки

. (8.94)

4. Якщо ∆n _і =1 моль, то

. (8.95)

Звідки витікає фізичний смисл хемічного потенціалу при р, S =const: він чисельно дорівнює зміні термодинамічного потенціалу Н при додаванні 1 моля і-го компоненту до безкінечної кількости системи, яка знаходиться при р,S =const.

5. Хемічний потенціал чистої речовини при р, S=const дорівнює:

μ=Н, (8.96)

тобто при додаванні 1 моля чистої речовини потенціал Н змінюється на величину Н 1 моля.

6. При р, S=const самочинний процес відбувається у напрямку зменшення термодинамічного потенціалу Н:

∆Н ≤0. (8.97)

Звідки, враховуючи рівняння (8.92), хемічний потенціал при р,S=const буде змінюватися так:

. (8.98)

7. Умови термодинамічної рівноваги при р, S=const визначаються так:

dН =0.

Звідки хемічний потенціал при термодинамічній рівновазі при р,S=const буде дорівнювати:

. (8.99)

Дата добавления: 2014-12-25