Значения ХПКтеор для разных соединений

Соединение	ХПКтеор, мгО/л
Щавелевая кислота	0,18
Синильная кислота	0,59
Гликоль	0,64
Глюкоза	1,07
Уксусная кислота	1,07
Сахароза	1,12
Масляная кислота	1,82
Этанол	2,09
Додецилбензоат натрия	2,34
Фенол	2,38
Бутанол	2,59

Бихроматная окисляемость определяется методом титрования. Соответствующие методики, с незначительными различия­ми, регламентированы как отечественными руководящими доку­ментами, так и международным стандартом ИСО 6060. Согласно методу титрования, избыток бихромата калия после операции окисления (уравнение реакции см. выше) оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора, в качестве которого обычно используется ферроин – комплекс 1,10-фенатролина с сульфатом железа (II) (в качестве индикатора может быть также использова­на
М-фенилантраниловая кислота). При этом катион Fе²⁺ в титранте реагирует с катионом хрома:

3Fе²⁺ + Сг^б+ = 3Fе³⁺ + Сг³⁺

Индикатор образует интенсивно окрашенное соединение с Fе²⁺ и бесцветное – с Fе³⁺. По этой причине, когда восстановле­ние Сг^б+ до Сг³⁺ завершено, Fе²⁺ реагирует с индикатором с обра­зованием ферроинового комплекса. При этом окраска раствора отчетливо изменяется от синевато-зеленой до красно-коричневой, что указывает момент окончания титрования. Момент окончания титрования может быть установлен также потенциометрически.

Для определения ХПК, наряду с окислением бихроматом, проводят также окисление перманганатом. Соответствующий показатель называется перманганатной окисляемостыо (за рубе­жом также используют термин «перманганатный индекс»). Перманганатная окисляемость является мерой загрязнения воды окис­ляемыми органическими и неорганическими веществами, способными к окислению в условиях анализа, и такими условия­ми являются окисление 0,01 н. раствором перманганата калия в сернокислой среде или кипячении в течение 10 мин.

Уравнение реакции при окислении пробы перманганатом можно записать следующим образом:

МпО₄^-+8Н⁺+3е- = Мп⁴⁺+4Н₂О

Для определения перманганатной окисляемости использу­ется более простой метод, чем для бихроматной окисляемости, од­нако он имеет ограниченное применение. Так, определение пер­манганатной окисляемости может быть рекомендовано (и широко используется) лишь при анализе природных вод для контроля за динамикой содержания легкоокисляющихся веществ природного происхождения (например, гуминовых кислот). И это понятно, т.к. "жестко" окисляющиеся органические загрязнители, часто при­сутствующие в сточных водах, в природной воде практически не встречаются. Следует отметить также, что именно перманганатная окисляемость является единственным показателем ХПК, регламен­тирующим качество питьевой воды согласно СанПиН 2.1.4.559-96 (норматив составляет 5,0 мгО/л)[44].

Определение перманганатной окисляемости может давать некорректные результаты при анализе сточных вод по следующим причинам:

1) перманганат – недостаточно сильный окислитель, поэтому окисление многих веществ проходит неполно или совсем не проходит;

2) при кипячении растворов, содержащих перманганат, последний разлагается до диоксида марганца и кислорода (как в кислой, так и в щелочной средах). Выпадающий диоксид марганца каталитически ускоряет процесс, однако в холостой пробе или относительно чистой воде этого не происходит. Процесс ослож­няется тем, что количество выпадающего диоксида марганца зависит от условий и состава анализируемой пробы.

Следует отметить, что в природных водах содержание трудно окисляющихся органических веществ обычно крайне мало, и результаты, получаемые при анализе при­родных вод бихроматным и перманганатным методами, практи­чески достаточно близки.

Перманганатную окисляемость используют для оценки ка­чества питьевой, водопроводной воды, природной воды источни­ков водоснабжения и др. Ее определение предусмотрено ГОСТ 2761 при обследовании источников хозяйственно-питьевого во­доснабжения. Более загрязненные поверхностные и сточные воды также, с известным приближением, можно анализировать этим методом, однако их необходимо разбавлять. Перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического по­требления кислорода или общего содержания органических ве­ществ в воде, т.к. ряд органических соединений в условиях этого метода окисляется лишь частично.

Таким образом, для характеристики ХПК как показателя химической активности пробы, традиционно используются мето­ды «мокрой» химии. Тем не менее, ХПК определяют также и «су­химии» приборными методами. Например, методами сжигания орга­нических веществ пробы в токе кислорода или СО₂. Эти методы также позволяют получить результаты, близкие ХПК_теор, однако требуют приборного оснащения, а приборы – соответствующего обслуживания, поверки и т.п.

Мешают точному определению ХПК в первую очередь, хлорид-анионы, как правило, содержащиеся в природных и, особенно, в сточных водах. Хлориды окисляются в условиях анализа до элементарного хлора, поэтому при содержа­нии в пробе в концентрации свыше 300 мг/л их влияние устраня­ется (или минимизируется) путем добавления сульфата ртути (II) в количестве 22,2 мг Н₂SО₄ на 1 мг С1. Образующийся малодиссоциированный хлорид ртути (II) устойчив в присутствии большой концентрации серной кислоты и бихромата.

Определению также мешают нитриты, часто присутствую­щие в водах, прошедших биохимическую очистку. Для их устране­ния в пробу вводят по 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NО₂^-. При кипячении раствора нитрит-анионы удаляются в виде азота, а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммония:

Н₂NSО₂ОН+НNО₂=N₂+Н₂SО₄+Н₂О,

Н₂NSО₂ОН +Н₂О=NH₄НSО₄.

Помимо хлоридов и нитритов, определению мешают сульфиды, сероводород и железо. Все указанные соединения, при их присутствии в пробе, могут быть определены индивидуально, и результат анализа на окисляемость, в таком случае, уменьшают на величину потребления кислорода этими соединениями. В частности, 1 мг Н₂S соответствует 0,47 мг О; 1 мг NО_{2 –} –
0,35 мг O; 1 мг Fе²⁺ – 0,14 мг О.

Нормативы на ХПК в воде водоемов: для питьевой воды – 5,0 мгО/л (для перманганатной окисляемости), ХПК – 15 мгО/л.

1.3.3. БИХРОМАТНАЯ ОКИСЛЯЕМОСТЬ
(УСКОРЕННЫЙ МЕТОД)

Определение бихроматной окисляемости может проводить­ся арбитражным и ускоренным методами. Оба метода являются титриметрическими. Ввиду сложности арбитражного метода оп­ределения ХПК ниже мы приводим только ускоренный метод, который можно считать упрощенной модификацией арбитражно­го. Приводимый метод вполне может быть реализован в полевых условиях или при отсутствии лабораторной базы (например, в производственных условиях) и пригоден для анализа сточных и загрязненных природных вод. Он нашел применение для постоян­ных ежедневных анализов, проводимых для контроля работы очи­стных сооружений, состояния воды в водоемах и др. Результаты определений, получаемые ускоренным методом, обычно несколь­ко ниже, чем при анализах арбитражным методом, однако они хорошо воспроизводимы и коррелируют с его результатами. Вос­производимость результатов, получаемых ускоренным методом, объясняется тем, что в одном и том же водоеме (сточной воде, технологической пробе и т.п.) присутствует практически один и тот же «букет» окисляемых органических соединений. Расхожде­ния между результатами ускоренного и арбитражного методов могут быть значительными в тех случаях, когда в пробах присут­ствуют трудно окисляемые вещества – например, уксусная кис­лота, аланин, бензол и др. Практически же вводят коэффициент пересчета для корректировки результатов ускоренного метода и их приведения (с некоторой погрешностью) к арбитражному.

Главная особенность ускоренного метода определения ХПК – повышенная концентрация используемого раствора сер­ной кислоты (применяется неразбавленная концентрированная серная кислота). В таких условиях не требуется специального нагревания пробы, т.к. ее температура повышается до необходи­мых значений за счет тепла, выделяемого при разбавлении серной кислоты. Именно в этом состоит основное отличие ускоренного метода от арбитражного, т.к. в последнем пробу необходимо ки­пятить более часа в сернокислотном растворе бихромата калия. Это создает ряд преимуществ ускоренного метода перед арбит­ражным, расширяет область его применения. Следует отметить, что при определении ХПК ускоренным методом окисление проводят без добавления катализатора – сульфата серебра. При этом несколько снижается точность анализа за счет неполного окисле­ния части трудно окисляющихся органических веществ.

Ускоренный метод применяется при значениях ХПК не менее
50 мгО/л и не более 4000 мгО/л, при больших значениях пробу необходимо разбавить.

Дата добавления: 2014-12-26