Экспериментальное определение критических параметров углеводородных смесей

Критические параметры (давление, температура, плотность) многокомпонентных углеводородных смесей относятся к числу основных, характеризующих их объёмное и фазовое поведение. По значениям критических давления и температуры углеводородной смеси можно судить о фазовом состоянии её при различных давлениях и температурах. Исследование газожидкостных систем в критических областях, определение критических давлений и температур данной углеводородной системы дает примерное представление о том, в какой области давлений и температур эта система может существовать как жидкость или как газ, или же как двухфазная газожидкостная система. Для практических целей важно знать положение критической точки на пограничной кривой пластовой смеси. В зависимости от того, находится критическая точка выше температуры пласта или ниже, месторождение считается нефтяным или газоконденсатным. Соответственно метод разработки месторождения будет различным.

Критические параметры даже простейших бинарных смесей метана с более тяжёлыми углеводородами изменяются в широком диапазоне в зависимости от состава. При изменении количественного соотношения компонентов критические точки различных смесей индивидуальных углеводородов образуют кривую, которую принято называть огибающей критических точек системы или критической кривой. На рис. 4.7 приведены кривые геометрического места критических точек для бинарных систем, составленных из нормальных парафиновых углеводородов, заимствованные из [21]. Из диаграммы ясно видно, что критическое давление для смеси может быть выше критического давления для каждого из индивидуальных компонентов.

Критические параметры пока не могут быть найдены на основе строго обоснованных термодинамических соотношений, и их определяют или экспериментально, или на основе эмпирических корреляций. Имеется достаточное количество экспериментальных данных о критических параметрах лишь простых компонентов, по которым можно построить огибающие кривые критических точек этих простых систем. Для сложных многокомпонентных смесей построение таких огибающих осложняется из-за недостатка данных о значениях критических параметров чрезвычайно широкого многообразия смесей, которые встречаются на практике.

Особенное значение представляет экспериментальный метод определения критических параметров углеводородных смесей по характеру изменения скачка изохорной теплоёмкости и производной давления по температуре. Причем особо следует отметить, что предлагаемый метод позволяет локализовать критическую точку смеси как в свободном объёме, так и в любой пористой среде.

Рис. 4.7. Геометрические места точек критической области у бинарных систем нормальных парафинов [2].

1 – метан; 2 – этан; 3 – пропан; 4 - -бутан; 5 - -пентан; 6 - -гексан; 7 - -гептан; 8 - - декан.

Ранее я уже говорил при описании конструкции экспериментального адиабатического комплекса о высокой точности измерения основных параметров смеси, в том числе давления и температуры. Достижение особо высокой точности измерения было не самоцелью. Именно благодаря высокой точности впервые была получена возможность корректно измерять термодинамические производные, включая изохорную и изобарную теплоёмкости, изохорную термодинамическую производную давления по температуре и другие термодинамические производные.

При температуре перехода из одного фазового состояния в другое (например, из двухфазного состояния в однофазное) теплоёмкость испытывает аномальное поведение (скачок), а в зависимости давления от температуры наблюдается излом (в производной также будет скачок). Критической точке соответствует такое состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкостью и равновесным с ней паром. Такое состояние вещества называется критическим. По мере приближения к критической точке происходит уменьшение величины скачка в зависимости термодинамической производной и изохорной теплоёмкости от температуры («зарезание»). Необходимо отметить, что в отличие от смесей, для чистых веществ в критической точке зависимость изохорной теплоёмкости от температуры носит сингулярный характер, а в зависимости от температуры, также как и в смесях, скачок зануляется

Рис. 4.8а. Зависимость давления бинарной углеводородной смеси в околокритической области от температуры на ряде изохор в диапазоне плотностей 71,6 – 357,47 кг/м³ (критическая температура = 249,89 К, критическое давление = 8,97 МПа, критическая плотность = 238,16 кг/м³). По Степановой Г.С.: = 264,1 К, с учётом поправки =254,9 К

Рис. 4.8б. Зависимость термодинамической производной бинарной углеводородной смеси в околокритической области от температуры на ряде изохор в диапазоне плотностей 71,6 – 357,47 кг/м³ (критическая температура = 249,89 К, критическое давление = 8,97 МПа, критическая плотность = 238,16 кг/м³). По Степановой Г.С.: = 264,1 К, с учётом поправки =254,9 К.

Рис. 4.9. Зависимость термодинамической производной (а) и изохорной теплоёмкости (б) трёхкомпонентной углеводородной смеси в околокритической области от температуры на ряде изохор в диапазоне плотностей 232,06 – 303,18 кг/м³ (критическая температура = 260,89 К, критическое давление = 11,76 МПа, критическая плотность = 282,45 кг/м³).

Особый характер изменения скачка изохорной теплоёмкости и производной давления по температуре в околокритической области углеводородной смеси иллюстрируют рис.4.8 (а, б) и, 4.9 (а, б). На рис. 4.8 (а) показаны пограничная кривая жидкость – пар и зависимость давления бинарной углеводородной смеси (смесь 7 в табл. 3.1) от температуры при постоянной плотности в свободном объёме. Для этой же смеси и на тех же изохорах, что на рис. 4.8 (а), на рис. 4.8 (б) показана зависимость от температуры. На рис. 4.8 (б) отчётливо видно, что по мере приближения к критической точке происходит уменьшение величины скачка в зависимости термодинамической производной от температуры.

На рис. 4.9 показаны зависимость (а) и изохорной теплоёмкости - (б) трёхкомпонентной углеводородной смеси 2 (табл.3.1) от температуры в свободном объёме. Скачок в зависимостях и от температуры соответствует фазовому переходу из двухфазной области (жидкость – пар) - в однофазную (газ).

Особый характер изменения скачка изохорной теплоёмкости и производной давления по температуре в околокритической области углеводородной смеси, позволяет корректно локализовать критическую точку.На рис. 4.10 представлены зависимости величины скачка - метана и трёхкомпонентной смеси 2 (табл. 3.1) от плотности. Как видно из рисунков, с уменьшением плотности по мере приближения к критической точке происходит уменьшение величины скачка термодинамической производной . В критической точке величина скачка зануляется. При дальнейшем уменьшении плотности для чистых компонентов (в нашем случае для метана) величина скачка продолжает уменьшаться, принимая отрицательные значения. Для смеси двух и более углеводородных компонентов величина скачка сначала возрастает, а потом монотонно убывает, достигая нулевого значения в крикондетерме. При дальнейшем уменьшении плотности величина скачка продолжает уменьшаться, принимая отрицательные значения.

Рис. 4.10. Зависимость метана и трёхкомпонентной смеси от плотности

На рис.4.11 показана зависимость трёхкомпонентной углеводородной смеси (смесь 1, в табл. 3.2) в свободном объёме от температуры. Критические параметры углеводородных смесей, зависимости термодинамических производных которых и изохорной теплоёмкости представлены на рис. 4.8, 4.9 и 4.11, даны ниже:

- бинарная (смесь 7 в табл. 3.1): критическое давление - 8,97 МПа, критическая температура – 249,90 К, критическая плотность – 238,16 кг/м³;

- трёхкомпонентная (смесь 2, табл. 3.1): критическое давление - 11,757 МПа, критическая температура – 260,89 К, критическая плотность – 282,45 кг/м³;

- трёхкомпонентная (смесь 1, табл. 3.2): критическое давление - 35,152 МПа, критическая

температура – 282,97 К, критическая плотность – 452.80 кг/м³.

-

Рис. 4.11. Зависимость трехкомпонентной углеводородной смеси в околокритической области.

Дата добавления: 2014-12-23