Свойства моносахаридов

Физические свойства моносахаридов. Кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде, многие обладают сладким вкусом, оптически активны.

Химические свойства моносахаридов. Моносахариды, как уже было сказано, являются полигидроксильными карбонильными соединениями и проявляют свойства, характерные для этих функциональных групп.

Свойства моносахаридов как многоатомных спиртов.* В дальнейшем при написании формулы моносахаридов, когда идет речь о смеси аномеров, положение гликозидного гидроксила указывается волнистой чертой, а написание атомов водорода в цикле опускается, например:

D-глюкопираноза

Некоторые реакции моносахаридов по гидроксильным группам: это реакции алкилирования, ацилирования, фосфорилирования

ацилирование

Алкилирование фосфорилирование

Реакция с гидроксидом меди. Эта реакция подтверждает то, что моносахариды являются многоатомными спиртами. При действии гидроксида меди в щелочной среде на моносахарид появляется характерное синее окрашивание.

Эта реакция является качественной на диольный фрагмент:

Свойства моносахаридов как карбонильных соединений. Моносахариды дают почти все реакции, характерные для карбонильной группы. Так, при действии цианистого водорода образуются две диастереоизомерные формы циангидринов, а при восстановлении получаются многоатомные спирты:

Циангидрин D-глюкозы

D-глюкоза D- сорбит

Окисление моносахаридов. В зависимости от условий окисления моносахаридов образуются различные продукты. Моносахариды способны восстанавливать в щелочной среде катионы металлов (Cu ⁺² и Ag⁺). Так, альдозы восстанавливают аммиачный раствор гидроксида серебра:

R-CH=O + Ag(NH₃)₂ OH ⁺ Ag + продукты окисления

альдоза

Моноcахариды восстанавливают при нагревании двухвалентную медь до одновалентной, что приводит к осаждению оксида меди(1) Cu₂O (красно-коричневый цвет):

R-CН=O + Cu ⁺² Сu₂O + продукты окисления Альдоза(красно-коричневый цвет)

Кетозы также способны восстанавливать катионы металлов за счет того, что в щелочной среде возможна изомеризация кетозы в альдозу:

Кетоза ендиол альдоза

Кето-енольная таутомерия сахаров в основной среде (эпимеризация).

Эти реакции используются как качественные реакции на моносахариды. При действии мягких окислителей (бромная вода) в молекуле сахара окисляется альдегидная группа до карбоксильной, при этом получаются гликоновые (альдоновые) кислоты, а при действии более сильных окислителей (разб.азотная кислота) кроме альдегидной группы окисляется первичная спиртовая группа и образуются дикарбоновые кислоты, называемые гликаровыми или сахарными кислотами:

гликоновая кислота

альдоза гликаровая кислота

Есть еще очень важный с биохимический точки зрения продукт окисления моносахаридов - это уроновые кислоты, получаемые при окислении первичной спиртовой группы с сохранением альдегидной группы:

D-глюкуроновая кислота.

Уроновые кислоты играют большую роль в метаболических процессах. Так, с помощью их происходит выведение токсических веществ из организма. Уроновые кислоты легко декарбоксилируются, при этом из гексоз получаются пентозы. Предполагают, что таким образом осуществляется генетическая связь между гексозами, являющимися продуктами фотосинтеза, и пентозами, входящими в состав нуклеиновых кислот.

Гликозиды. Моносахариды существуют в виде циклических полуацеталей (полукеталей), полуацетальный гидроксил называется гликозидным гидроксилом. При проведении реакции по гликозидному гидроксилу получаются гликозиды, последние классифицируются на O-гликозиды при реакции с гидроксилсодержащими соединениями, на N-гликозиды - при реакции с аминами. При реакции моносахаридов со спиртом в кислой среде образуются О-гликозиды. О-гликозиды- это полные ацетали, которые образуются в кислых условиях:

D-глюкопираноза метил-α-D-глюкопиранозид- метил-β-D-глюкопиранозид

В названии гликозида указывается сначала введенный радикал, затем конфигурация аномерного атома и название углеводного остатка с суффиксом – озид. Как все ацетали, гликозиды легко гидролизуются в кислых условиях, но устойчивы в щелочных. Для гидролитического расщепления гликозидов широко используется ферментативный гидролиз. В силу своей специфичности фермент α-глюкозидаза расщепляет только α-глюкозидную связь, β-глюкозидаза – только β-глюкозидную связь. Ферментативный гидролиз используется для установления конфигурации аномерного атома углерода, ферментативное расщепление полисахаридов происходит в организме. При реакции моносахаридов с аминами образуются N-гликозиды. К N-гликозидам относятся нуклеозиды, образованные нуклеиновым основанием и рибозой(или дезоксирибозой).

Дисахариды. Дисахариды - это продукты конденсации двух моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Дисахариды – это О - гликозиды или полные ацетали. Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов одинаковой или разной природы. Дисахариды классифицируются на восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды.

Восстанавливающие дисахариды. В востанавливающих дисахаридах гликозидная связь образуется за счет спиртового гидроксила в положении С-4 (реже - С-6) другого моносахарида. Примером таких дисахаридов являются мальтоза и лактоза:

мальтоза лактоза-

4О-(α-D-глюкопиранозил- 4-О-(β-D-галактопиранозил)-

глюкопираноза) глюкопираноза

У таких дисахаридов сохраняется гликозидный гидроксил, следовательно, такие дисахариды проявляют восстанавливающие свойства, связанные с возможностью раскрытия цикла, и мутаротацию свежеприготовленных растворов сахаров. Представителем невосстанавливающего дисахарида является сахароза, в молекуле которой два остатка сахара связаны полуацетальными гидроксилами. По этой причине сахароза не обладает восстанавливающими свойствами, ее растворы не мутаротируют.

Сахароза.(β-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозид.)

Полисахариды. Полисахариды - продукты поликонденсации моносахаридов (от нескольких десятков до сотен тысяч молекул). По химической природе полисахариды - это полигликозиды (полуацетали). Наиболее распространенными полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, гликоген (животный крахмал). При образовании полимерной молекулы гликозидный гидроксил одной молекулы взаимодействует со спиртовым гидроксилом другой молекулы чаще всего в положении 4, реже с 6 и редко с 3 -им другой молекулы).

Крахмал, гликоген. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов: амилозы и амилопектина. В амилозе остатки D - глюкозы связаны между собой a - гликозидной связью в положении 1 одной молекулы (гликозидный гидроксил) и в положении 4 (спиртовой гидроксил) - другой молекулы. Цепь амилозы неразветвленная, включает до 1000 остатков глюкозы. Пространственное строение амилозы таково, что она образует комплексы, называемые соединениями включения. Такой комплекс образуется с иодом, обусловливая синюю окраску. Эта реакция используется в аналитических целях как для открытия иода, так и крахмала (иодкрахмальная реакция). Амилопектин близок по строению к амилозе, но имеет более разветвленную структуру за счет образования a-гликозидной связи с спиртовым гидроксилом другой молекулы глюкозы в положении 6. Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.

Амилоза Амилопектин

Близок по строению к амилопектину гликоген, который содержит еще более разветвленную структуру. Условно можно принять, что разветвленность структуры гликогена вдвое больше, чем у амилопектина. Такая разветвленность способствует выполнению гликогеном функции источника энергии из-за наличия большого числа концевых групп, что обеспечивает быстрое отщепление нужного количества молекул глюкозы.

Клетчатка, целлюлоза. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из остатков b- D-глюкопиранозы. Остатки моносахаридов связаны между собой 1 - 4 b- гликозидной связью. Поэтому молекула целлюлозы имеет линейное строение, чему способствует образование водородных связей между гидроксилами глюкозы. Этим объясняется необыкновенная механическая прочность целлюлозы, являющаяся основой древесины.

Целлюлоза, фрагмент молекулы

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды, в которых остаток сахара, представлящий собой D-рибозу или D-2-дезоксирибозу, связан связью С-N с производным азотистого основания пуринового или пиримидинового ряда. Такие гликозиды более известны под названием рибонуклеозидов или дезоксирибонуклеозидов.

Дата добавления: 2014-12-27