Температура

Для эндотермической реакции (∆Н>0) повышение температуры – благоприятное условие и равновесие смещается в правую сторону.

Для экзотермической реакции благоприятным условием является отвод тепла, по этому понижение температуры приводит к смещению равновесия вправо.

Общий подход к строению и свойствам кристаллических тел дает зонная теория.

Зонная теория базируется на теории молекулярных орбиталей. При образовании кристалла из 2х атомов происходит взаимодействие атомных орбиталей и образование 2х новых молекулярных орбиталей. Одна из них – связывающая, другая – разрыхляющая. Если в образовании кристалла участвуют 4 атома, то 2 связывающих и 2 разрыхляющих.

Т. к. в реальных кристаллах число атомов составляет 10²² – 10²³, то количество образующихся молекулярных орбиталей представляет большую величину. В результате расщепления образуется энергетическая зхона, в которой разность между энергетическими уровнями представляет величину 10^-28 Дж. В этом случае е легко могут переходить с одного уровня на другой в пределах этой энергетической зоны.

Энергетическая зона охватывает весь кристалл в 3х направлениях. Зоны, образованные внутренними е (не принимающими участие в образовании связи) достаточно узки и не влияют на электропроводность кристалла. А зоны, образованные валентными е, достаточно широки, и они определяют свойства кристаллов.

В соответствии с зонной теорией, зона, в которой находятся валентные е, называется валентной зоной.

А зона, имеющая энергию выше, чем валентная зона, и свободная от е, называется зоной проводимости.

Зона между валентной зоной и зоной проводимости – запретная зона.

в основе всех твердых веществ – кристаллическая решетка. Важнейшей характеристикой кристаллической решетки является ее энергия – энергия, необходимая для разрушения кристалла.

Все кристаллические вещества в зависимости от сил, которые связывают отдельные атомы, молекулы, ионы, е делятся на

· молекулярные

· ковалентные

· ионные

· металлические

молекулярные кристаллы. Отдельные молекулы связаны между собой силами Вндер-Вальса (притяжение-отталкивание/силами водородной связи). Энергия кристаллической решетки невелика 10-20 кДж/моль. Непрочные, хрупкие, не проводят электрический ток, обладают низкой теплопроводностью, диэлектрики (H₂O, NH₃, BF₃)

ковалентные кристаллы. Отдельные атомы связаны между собой химической ковалентной связью.

Энергия кристаллической решетки 200-500 кДж/моль. Высокая температура плавления, прочные, диапазон электропроводности: от типичных диэлектриков до полупроводников (Si, Ge, ZnS, CdS). В таких кристаллах каждый атом отдает в общее пользование 4е для образования связи, по этому связи упорядоченные, в результате прочная кристаллическая структура

Ионные кристаллы. Отдельные ионы связаны электростатическими силами. Ионные кристаллы образуются элементами, которые имеют различную электроотрицательность. Такой кристалл имеет структуру, в которой положительно заряженные частицы окружены частицами, несущими отрицательный заряд, а каждая отрицательная частица окружена частицами с противоположным зарядом (NaCl, BaCl₂, KBr). энергия кристаллической решетки 500-800 кДж/моль. Прочные, диэлектрики, растворы таких кристаллов – электролиты.

Металлические кристаллы. к металлам относятся около 80 элементов, которые обладают следующими свойствами:

1) высокая тепло- и электропроводность

2) металлический блеск

3) высокая ковкость

элементы, имеющие небольшое число электронов на внешнем валентном слое (1-3) и большое число вакантных (незаполненных) орбиталей. при кристаллизации атомы упаковываются с максимальной плотностью так, чтобы небольшое число свободных е было доступно для нескольких соседних атомов (8-12) – координационное число

свободные е оказываются не фиксированными у определенного атома и они могут перемещаться внутри кристалла – электродный газ. химическая связь – металлическая. по энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточные состояния между ковалентными и ионными кристаллами

В качестве основы могут быть использованы стеклянные пластинки толщиной 0,8-1 мм. Полимерная пленка из триацетата целлюлозы или полиэтилентерефталата. Толщина таких пленок 50-150 микрон. В качестве основы может быть использована бумага/картон (150-600 микрон). В качестве основы может быть использована ткань, керамика, металл.

Важнейшим слоем является эмульсионный, светочувствительный слой – суспензия микрокристаллов галогенида серебра в природном полимере – желатине (3-25 микрон). В качестве галогенидов серебра используются для малочувствительных пленок AgCl b AgBr, для высокочувствительных – AgBr+AgI.

Чувствительность материала зависит от величины кристаллов галогенида серебра (0,1-2 микрон).

Важную роль в фотоматериале несет желатин, он выполняет несколько функций:

- Является носителем галогенидов серебра, обволакивает кристаллы галогенида серебра – предотвращает их от слипания

- содержит светочувствительные примеси, которые позволяют увеличивать светочувствительность материала

- создает взаимодействие основы с эмульсионным слоем

желатин – природный, белковый материал, который получают при гидролизе кологена.

Противоореольный слой и защитный слои служат для защиты от механических повреждений.

основные стадии фотографического процесса:

1) фотолиз

2) проявление

3) фиксирование и проявка

при фотолизе в фотографическом материале образуется скрытое фотографическое изображение. Центрами такого изображения являются атомы серебра. Механизм образования скрытого фотографического изображения:

кванты света, попадая на кристалл серебра выбивают е (AgBr Br^-+hν→Br+e), который попадает в зону проводимости кристалла, движется по кристаллу и находит «ловушку», где взаимодействует с ионом серебра, в результате выделяется атом серебра. В качестве «ловушек» служат примеси в желатин или дефекты кристаллической решетки. В эту же «ловушку» может попасть еще несколько е, в результате выделяется еще несколько атомов серебра

кристалл в дальнейшем может быть проявлен, он будет являться центром светочувствительности, если в нем образовалось минимум 4 атома серебра. Обычно образуется 6-12 атомов серебра.

Большая часть галогенидов серебра не будут являться центрами скрытого изображения – не проявятся.

Чем больше квантов света попадает на кристаллы, тем больше кристаллов будут иметь скрытое изображение.

Стадия проявления – получение видимого фотографического изображения. При этом количество атомов серебра увеличивается в 10⁹ раз.

Проявление – избирательный процесс восстановления галогенида серебра. Восстанавливаются только те кристаллы, которые имеют центр скрытого изображения. Проявление осуществляется в специальных растворах – проявителях. В состав проявителя входят:

1) проявляющее вещество (специально подобрано таким образом, чтобы восстановились только кристаллы, имеющие центр скрытого изображения) – гидрохенон, митол.

2) антиокислитель (предотвращает процесс окисления) – аскорбиновая кислота, сульфат натрия и другие.

3) ускоряющие вещества – щелочи (при увеличении рН среды – скорость возрастает)

4) активирующие вещества

в результате проявления образуется серебряное металлическое изображение. Однако в эмульсионном слое остается большое число галогенидов серебра, не ставших центрами скрытого изображения, по этому эти галогениды серебра надо удалить. На стадии фиксирования галогениды серебра переводят в комплексные соединения, хорошо растворимые в воде, с тем, чтобы в дальнейшем их удалить на стадии промывки. В качестве фиксирующего вещества используется тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃)

От количества используемого тиосульфата натрия зависит скорость фиксирования (40-50 % v_max).

В цветной фотографии используются 3 эмульсионных светочувствительных слоя – зеленый – синий – красный.

При изготовлении в каждый из этих слоев вносится цветообразующий компонент – бесцветное вещество. Кроме него в каждом эмульсионном слое имеются галогениды серебра (на прядок меньше, чем в черно-белой фотографии)

В цветной фотографии используются другие проявляющие вещества. Во время экспонирования в каждом из 3х эмульсионных слоев образуется скрытое изображение.

Процесс проявления происходит одновременно в 3х эмульсионных слоях, в результате образуются атомы серебра и окисленная форма проявляющего вещества, которое взаимодействует с цветообразующей компонентой – образуется краситель (зеленый, синий, красный).

Процесс отбеливания – удаление атомов серебра (перевод их в растворенную форму)

Фиксирование.

смотри №34

химические вещества

1 мономеры (молекулярная масса до 500 ат. ед.)

2 олигомеры (мол. масса 500-5000 ат. ед.)

3 полимеры (мол. масса больше 5000 ат. ед.)0)а системы.

сти, беспорму термодинамической вероятности называетсяическое состояние называется термодинамической вероятностьюх

полимеры – соединения, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев, соединенных в длинные цепи.

Длинна полимера в тысячи раз в тысячи раз больше ширины.

Характерной особенностью полимеров является их цепное строение. Оно придает особые свойства:

1 образование прочных химических связей между отдельными звеньями цепи позволяет полимеры использовать в качестве пленко- и волокнообразующих систем

2 достаточно высокая гибкость отдельных молекул полимера позволяет их использовать в качестве резины и каучуков

3 высокая эластичность полимеров позволяет широко их использовать в виде растворов, что обеспечивает высокую технологичность изготовления различных промышленных изделий

структура полимеров

- линейная

- разветвленная

- сетчатая

разветвленная получается если исходные мономеры имеют несколько функциональных групп

сетчатая получается при сшивке отдельных макромолекул (в частности при вулканизации +S)

структура полимера определяет его свойства

линейные и разветвленные полимеры имеют достаточно большую подвижность относительно простых связей, могут принимать различные конформационные положения, следователдьно они достаточно эластичны и термопластичны, т. е. могут при нагревании переходить в вязко-текучее состояние. А при охлаждении – в стеклообразное. Переходы могут осуществляться многократно, химические свойства полимера не изменятся.

Полимеры, имеющие сетчатую структуру не могут многократно переходить из вязко-текучего состояния в стеклообразное, не могут многократно перерабатываться в промышленности.

Большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Однако имеется ряд полимеров, которые могут находится в кристаллическом состоянии (степень кристалличности не больше 80 %).

Полимеры обладают свойством полидисперсности – молекулярная масса отдельных цепей различна. Характерна средняя молекулярная масса.

химические свойства полимеров:

1 линейные и разветвленные полимеры могут образовывать сетчатые структуры. При образовании сетчатых структур возникают боковые функциональные группы полимерных цепей между собой. В некоторых случаях для связывания отдельных цепей вводят специальные вещества – химические модификаторы.

Каучуки, содержащие двойные связи переводятся в сетчатые структуры путем вулканизации.

2 старение полимеров. Под воздействием внешних факторов (температура, кванты света, радиация, действие озона, других химических веществ) происходит разрыв отдельных цепей молекул полимера, в результате молекулярная масса полимера уменьшается и ухудшаются физико-механические свойства. В результате изделие из полимера становится непригодным для эксплуатации.

Для уменьшения процесса старения в процессе изготовления в полимер вводят стабилизаторы (фенолы, ароматические амины)

материалы на основе полимеров (волокна, пенки, лаки, пластмассы, композиты)

волокна получают путем продавливания расплава полимера через тонкие отверстия – фильеры. А затем проводится процесс охлаждения. В качестве волокнообразующих полимеров используют полиакрилоамиды, полиакрилонитрилы

пленки получают путем продавливания расплавов полимеров через фильеры, которые имеют щелевидную форму. Или путем нанесения раствора полимера на движущуюся ленту (полиэтилен, полистирол, полипропилен)

лаки – растворы волокнообразующих полимеров в растворителях. Кроме полимера в лаках содержатся: красители, наполнители, стабилизаторы, отвердители (покраска, нанесение на контакты)

пластмассы. Кроме полимера вводят следующие вещества: красители, наполнители, пластификаторы, стабилизаторы

делятся на

1 термопласты (могут неоднократно переходить из вязко-текучего состояния в стеклообразное. Используются шире, чем реактопласты (полиэтилен, полистирол, полихлорвинил))

2 реактопласты (при получении происходит образование сетчатой структуры полимера. В результате полимер из вязко-текучего состояния переходит в стеклообразное и в дальнейшем не может быть возвращен в исходное состояние (фенолформальдегидные и эпоксидные смолы))

композиты. Основу составляет полимер, в который вводятся армирующие добавки (ткань, металл, керамика). Все композиты обладают повышенной прочностью, в некоторых случаях превышающей прочность металла.

Отдельные представители:

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией из этилена. Существует полиэтилен высокого давления (Т=200°С, p=300 атм.) и низкого давления (Т=200°С, р<5 атм.), он обладает лучшими физико-механическими свойствами (- СН₂ – СН₂ -)

Полиэтилен используют при температуре от 20 до 100°С. Стоек к действию кислот и щелочей, однако набухает в органических растворителях, является хорошим изоляционным материалом, не про пускает влагу, используется для получения пленок в аппаратуростроении

Полистирол получают радикальной полимеризацией стирола. Стоек к действию кислот, оснований, органических растворителей. Дороже полиэтилена, используется реже (в приборостроении) (-СН – СН -)_n

Политетрофторэтилен (фторопласт) получают радикальной полимеризацией тетрофторэтилена. Температурный предел от -200 до 250°С. Исключительно стоек к действию концентрированных кислот, щелочей, органических растворителей. Используется как изоляционный материал для химической промышленности (- CF₂ – CF₂ -)

Каучуки

Общего назначения – получение резины для массового потребления (бутадиеновый каучук, изопропеновый каучук, бутадиенстирольный каучук (- СН – СН₂ – СН₂ – СН = СН – СН₂ -)

Специального назначения – стойкие к действию масел (хлоропреновый каучук), высокопрочные (полиуретановый каучук)

Бутадиен-нитрильный каучук

(- СН₂ – С = СН – СН₂-)_n

|

С ≡ N

методы получения полимеров

Дата добавления: 2015-04-24