Растворы полимеров

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

,

обладают рядом особенностей по сравнению с р-рами низкомол. в-в из-за св-в макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении т-ры, р-рителя и т. п.

В разбавленных Р. п. гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме к-рого концентрация с 0 собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на св-ва Р. п. приводит к тому, что концентрация растворенного в-ва не является однозначным критерием разделения Р. п. на разбавленные и концентрированные, в отличие от р-ров низкомол. в-в. Р. п. со средней концентрацией срастворенного в-ва считается разбавленным, если с < с 0, т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h0 -соотв. вязкость р-ра с концентрацией с и вязкость чистого р-рителя. Величина [h]-условный показатель, определяющий прирост вязкости р-рителя при введении в него полимера. Если концентрация Р. п. выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-л/г или м 3/кг. Р. п. является "разбавленным", если [h] c < 1. Разбавленные Р. п. используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: мол. массы, размеров, конформаций, гибкости цепи и т. п. Интервал концентраций определяет т. наз. полуразбавленный Р. п.: концентрация полимера мала, но статистич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые кон-формации макромолекул сохраняются и в концентрированных Р. п., а также в свсрхконцентрированных Р. п., примером к-рых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими р-рителями (см. Пластификация полимеров).

Др. особенность Р. п.-понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения DS с снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с низкомол. р-рителями возможно лишь в определенном интервале т-р. Вне этого интервала взаимная р-римость компонентов становится ограниченной и происходит разделение Р. п. на две фазы, сосуществующие в равновесии.

На гипотетич. обобщенной диаграмме р-римости в координатах концентрация полимера с-т-ра T (рис. 1) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область т-р и концентраций, внутри к-рой Р. п. расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критич. т-ры смешения (соотв. ВКТС и НКТС) и критич. концентрации. В критич. точках составы сосуществующих фаз полимер - р-ритель совпадают. При т-рах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС - за счет сильного взаимод. активных атомных групп полимера и р-рителя, напр. за счет водородных связей. Вблизи критич. т-ры перехода жидкость-пар (НКТС') также имеется область ограниченной совместимости.

Реальная полная диаграмма р-римости полимера с тремя критич. т-рами до сих пор не получена. Наиб. часто проявляется на практике лишь ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения р-рителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой т-ры замерзания р-рителя. Имеются и системы, в к-рых существует лишь НКТС.

Форма и положение бинодали для данной пары полимер -р-ритель зависит от мол. массы. С ростом мол. массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших т-р, критич. концентрация с кр ~ 1/М 1/2, 1/Т кр линейно убывает с убыванием 1/М 1/2 (пунктирная линия на рис. 1), т. е. р-римость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по мол. массе. Предельное значение Т кр при М: со определяет т. наз. 9-температуру Флори (q-точку, q-усло-вие) как идеальную т-ру, при к-рой клубкообразные макромолекулы в р-ре имеют конформацию гауссова клубка, т. е. их средний квадратичный линейный размер Rпропорционален М 1/2, а с 0 ~ 1/М 1/2. С ростом т-ры размеры макромолекулы в разб. р-рах увеличиваются до R~ М 0,6, с 0 ~ М -0,8 (р-ритель "улучшается"). Предельная концентрация с 0 убывает с ростом мол. массы полимера, а при данной мол. массе-с ростом т-ры.

Рис. 1. Обобщенная диаграмма р-римости для системы аморфный полимерЧ р-ритель. На осях отложены концентрация полимера си т-ра Т. Кривые 1 и Г Ч бинодали, ВКТС, НКТС и НКТС'-соотв. верхняя и две нижние критич. т-ры смешения; пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении мол. массы полимера.

Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и р-рителя в зависимости от мол. массы растворенного в-ва и т-ры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения D <sc</s системы полимер-р-ритель рассчитывалась на основе решеточной модели (см. Жидкость),согласно к-рой жидкость м. б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке к-рой может помещаться либо молекула р-рителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конфор-мацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения D <sc</s принимаются во внимание лишь допустимые кон-формации, а при малой молярной доле полимера в р-ре возможны большие значения D <sc</s. Наличие отличной от нуля теплоты смешения DH с обусловлено тем, что энергия межмол. взаимод. в чистых в-вах-р-рителе и полимереЧ отличается от энергии взаимод. р-ритель-полимер. Избыточная своб. энергия взаимод., приходящаяся на одну молекулу р-рителя в Р. п., характеризуется полуэмпирич. параметром Флори-Хаггинса c,к-рый для данной пары полимер - р-ритель является ф-цией т-ры. С параметром X связан второй вириальный коэф. А 2 разложения осмотич. давления р-ра в ряд по концентрации, позволяющий оценить "качество" р-рителя. Если контакты полимер - полимер и р-ритель - р-ритель энергетически менее выгодны, чем контакты полимер-р-ритель, коэф. А 2 > 0, р-ритель считается хорошим. Р-рители с А 2 < 0 считаются плохими, р-ри-мость полимера в них ограничена. При А 2= 0 р-ритель наз. квазиидеальным или q-растворителем, а т-ра, при к-рой положит. энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является q-точкой. Для Р. п. q-точка аналогична точке Бойля для реальных газов (см. Вириальное уравнение).
Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение р-римости сравнительно с гибкоцепными полимерами, совместимость компонентов Р. п. часто достигается за счет сильных взаимод. полимер-р-ритель. Р-римость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-ры жесткоцепных полимеров изотропны лишь при концентрации ниже нек-рой критической, при повышении концентрации на диаграмме р-римости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотропных Р. п. вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости.
Рис. 2. Равновесная кривая сосуществования фаз в системе полимер ^р-ритель. По осям отложены концентрация полимера си т-ра Т. Буквами И и А обозначены области существования изотропного и анизотропного р-ров соответственно.

Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые к-ты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в р-рах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутри-мол. взаимодействием. Так, нативные глобулярные конформации белков в водном р-рителе стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее р-римость. При изменении состава и св-в р-рителя, рН и ионной силы р-ра или при изменении т-ры происходят внутримол. конформац. переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех св-в Р. п.

Набухание полимеров. Процесс растворения полимеров, как указывалось, проходит через стадию их набухания. Внешне процесс набухания выражается в изменении объема и веса образца вследствие поглощения полимером растворителя. Набухание можно рассматривать как одностороннее смешение, т. е. только как проникание растворителя в полимер. Подвижность макромолекул слишком мала, а силы когезии велики, поэтому вначале макромолекулы полимера не диффундируют в растворитель. Молекулы растворителя, диффундируя в полимер, вначале заполняют в нем межмолекулярные пространства, а затем, по мере увеличения объема растворителя в полимере, начинают раздвигать макромолекулы. Скорость диффузии растворителя в полимер зависит от свойств растворителя и структуры полимера. С увеличением количества продиффундировавшего в полимер растворителя расстояние между макромолекулами постепенно возрастает, что приводит к пропорциональному увеличению размеров набухающего образца. Таким образом, набуханием называют проникание молекул растворителя между макромолекулами полимера, вследствие чего увеличиваются расстояния между отдельными сегментами, а затем и цепями полимера.[

58. Реакции поликонденсации. Фенолформальдегидная смола.

Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Молекулярная масса полимера, образовавшегося в процессе поликонденсации, зависит от соотношения исходных компонентов, условий проведения реакции.

В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с двумя различными функциональными группами: например, синтез поли-ε-капроамида (найлона-6, капрон) из ε-аминокапроновой кислоты, так и два мономера, несущие различные функциональные группы, например, синтез найлона-66 поликонденсацией адипиновой кислоты игексаметилендиамина; при этом образуются полимеры линейного строения (линейная поликонденсация, см. Рис.1). В случае, если мономер (или мономеры) несут более двух функциональных групп, образуются сшитые полимеры трёхмерной сетчатой структуры (трёхмерная поликонденсация). С целью получения таких полимеров к смеси мономеров нередко добавляют «сшивающие» полифункциональные компоненты.

Особняком стоят реакции синтеза полимеров из циклических мономеров по механизму раскрытия цикла — присоединение, например, синтез найлона-6 из капролактама(циклического амида ε-аминокапроновой кислоты); несмотря на то, что выделение низкомолекулярного фрагмента при этом не происходит, такие реакции чаще относят к поликонденсации.

Фенолформальдегидная смола (PF) — синтетическая смола, продукт поликонденсации фенола с формальдегидом. Реакция проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочныхкатализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария, триэтиламин).

Применяются для получения пластических масс (отвержденные смолы называют резитами, отвержденные в присутствии нефтяных сульфокислот — карболитами, молочной кислоты — неолейкоритами), синтетических клеев,лаков, выключателей, тормозных накладок, подшипников, так же широко используется в изготовление шаров для бильярда.

59 см 50, Промышленные методы получения полимеров.

Дата добавления: 2015-04-24