Магнитные свойства нанообъектов

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА НАНООБЪЕКТОВ

Температура плавления кластеров золота такая же как и у объемного золота, при размерах кластера с числом атомов более 1000. На рис.201 показана зависимость температуры плавления наночастиц золота в зависимости от их диаметра. Видно, что при диаметре порядка 20нм, температура плавления падает на 450⁰С. Подобное снижение температуры плавления характерно не только для наночастиц золота, но и для наночастиц Ag, Pb, Sn, In, Bi,Ga, CdS.

Рис.201 Температура плавления наночастиц золота в зависимости от диаметра.

Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30^оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В качестве другого примера рассмотрим зависимость теплоемкости твердых тел Сv от температуры при достаточно низких температурах. Так для массивных материалов согласно теории Дебая Сv~T³, для слоистых структур выполняется закон квадратов (Сv~T²)(например, для графита и галлия), для цепочечных структур (кристаллы селена,HF,BiO₃ и MgSiO₃) имеет место линейная зависимость (Сv~T). Теплоемкость твердых тел С – это количество теплоты, которое необходимо передать телу для повышения его температуры на один градус.

В основе формирования многодоменной структуры объемных магнитных материалов лежит стремление ферромагнитного вещества к минимуму свободной энергии, которая состоит из обменной, магнитостатической, магнитострикционной энергий и энергии кристаллографической анизотропии. Уменьшение свободной энергии ферромагнетика достигается за счет того, что спины электронов выстраиваются параллельно друг другу. Причем, согласно требования минимума энергии кристаллографической анизотропии, преимущественно в направлении оси легкого намагничивания (спины параллельны ОЛН). С целью замкнуть на себя создаваемые ими же магнитные потоки, в массивном материале образуется множество таких спонтанных намагниченных до насыщения областей (доменов). При этом уменьшается количество магнитных полюсов и, следовательно, величина магнитостатической энергии.

Различные применения магнитных материалов требуют разных типов кривой намагничивания и ее характеристик. Материалы, используемые в трансформаторах и электрических машинах, подвергаются воздействию меняющегося магнитного поля, так что им приходится перемагничиваться много раз в секунду. Это приводит к потере эффективности и нагреву материала. Нагрев является следствием внутреннего трения, возникающего при непрерывной переориентации магнитных доменов. Величина потерь энергии в каждом цикле, выделяющейся в виде тепла, пропорциональна площади, ограничиваемой петлей гистерезиса. Для подобного использования необходимы материалы с малой или близкой к нулю коэрцитивной силой, что уменьшает площадь петли. Такие материалы называют магнитомягкими (Нс=0,01А /см).

С другой стороны, постоянные магниты, используемые для создания сильных магнитных полей, должны обладать большой коэрцитивной силой, то есть широкой петлей гистерезиса. Такие материалы называют магнитожесткими. (Н_с до 1000А/ см)

При уменьшении размера ферромагнетика, например, при дроблении материала на мелкие порошинки, диаметры частиц постепенно становятся соизмеримыми с равновесными размерами домена. Таким образом, в результате измельчения материала наступает такой момент, когда весь объем частицы занимает один домен, т.е. возникает однодоменное состояние.

Переход из многодоменного состояния в однодоменное происходит через ряд промежуточных состояний (рис.202).

Рис.202 Связь диаметра частиц Mn-Bi с коэрцитивной силой и схемы доменных структур: а –многодоменная структура; б – многодоменная структура без замыкающих областей; в- переходная структура; г- однодоменное состояние.

Однодоменность во многом определяет специфические магнитные свойства ферромагнитных наночастиц. При уменьшении размеров материала такое состояние может оказаться энергетически более выгодным, чем многодоменная структура массивного форромагнетика..

Выполненные для изолированных сферических частиц Co, Fe, Ni более строгие расчеты показывают значения однодоменности 8-18, 5-17, 21-40нм, соответственно.

Суперпарамагнетизм наночастиц. Суперпарамагнетизи – это особое состояние, которое возникает в частицах при уменьшении их размеров значительно ниже критических.

Рис.203 Качественная зависимость коэрцитивной силы от радиуса частицы: R₀ – критический радиус однодоменности; R₀¹ – радиус абсолютной однодоменности; R₀^* - критический радиус суперпарамагнетизма.

Рис.204 Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц: 1- железо при 4,2К; 2 и 2¹ – кобальт при 4,2 и 300К, соответственно.

Данное явление реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц, где вследствие тепловых флюктуаций происходит хаотичное вращение векторов магнитного момента. В результате система ведет себя подобно парамагнетику с тем отличием, что у ферромагнитных частиц магнитный момент значительно, до 10⁵ раз, больше (рис.203, 204).

Таким образом, суперпарамагнетизм – это квазипарамагнитное поведение систем, состоящих из совокупности очень мелких ферромагнитных частиц. Другими словами, поведение совокупности ферромагнитных наночастиц к воздействию температуры подобно парамагнитному газу молекул. Только в газе в результате тепловых флюктуаций изменяются ориентациии самих молекул вместе с их магнитными моментами, а суперпарамагнитные однодоменные частицы ферромагнитного металла остаются неподвижными, а меняется лишь ориентация их магнитного момента. Но качественно воздействие температуры оказывается в обеих случаях одинаковым.

Их сказанного следует, что ансамбль частиц теряет ферромагнитные свойства по мере перехода в суперпарамагнитное состояние. Петля гистерезиса при этом вырождается в кривую намагниченнности, что означает, в свою очередь, равенство нулю коэрцитивной силы и остаточной намагниченности (рис.205).

Рис.205 Обратимая кривая намагничивания нанопорошка сплава никель-железо-кобальт, демонстрирующая отсутствие гистерезиса.

На рис. показана кривая намагничивания наноразмерных порошков аморфных сплавов с составом Fe₆₉ Ni₉ Cо₂ и размером зерна 10 - 15нм. Магнитные материалы, в каждом зерне которых существует только один домен, демонстрируют отсутствие ПГ и называются суперпарамагнетиками.

Наноструктурирование метариалов может применяться для создания материалов с заданным видом кривой намагничивания, т.е. для создания как магнитомягких, так и магнитожестких материалов

Наноструктурные материалы с эффектом ГМС. Известно, что эл. сопротивление некоторых материалов изменяется при наложении магнитного поля. Это -- магниторезистивный эффект. В обычных металлах он объясняется тем, что электроны проводимости в магнитном поле должны двигаться по спиралевидным траекториям. Магнитосопротивление в объемных металлах наблюдается только в очень сильных полях и при очень низких температурах. Так сопротивление пермаллоя 80%Ni+ 20%Fe возрастает в магнитном поле лишь на 3%.И поэтому практических возможностей для использования этого эффекта мало.

Однако с появлением наноструктурированных материалов дело кардинально может измениться. Изменения сопротивления в магнитном поле может достигать 1000%

Нанокластерные металлические материалы, проявляющие эффект ГМС, получают, например, путем растворения одного металла, например Fe или Co, в матрице другого, обладающего высокой электропроводностью, например Cu или Ag, причем компоненты создаваемого материала должны плохо растворяться друг в друге. В наносистеме, состоящей из проводящей металлической матрицы и инкорпорированных в нее магнитных кластеров, происходит рассеяние электронов проводимости металлической матрицы на магнитных моментах кластеров. Материалы, состоящие из однодоменных ферромагнитных наночастиц со случайно ориентированным вектором намагниченности, находящиеся в немагнитной матрице, также обладают ГМС. На рис. б показана схема такой системы, в которой ферромагнитные наночастицы кобальта со случайно ориентированным вектором намагниченности находятся в немагнитной медной матрице. При помещении такой системы в магнитное поле векторы намагниченности ферромагнитных наночастиц ориентируются по полю, что уменьшает магнитное сопротивление.

Величина и само существование ГМС определяется соотношением между длиной свободного пробега электрона и расстоянием между соседними магнитными кластерами, которое зависит от концентрации нанокластеров в матрице. При низкой концентрации металла в матрице и, соответственно, большой длине свободного пробега он претерпевает многочисленные акты рассеяния прежде, чем он начнет взаимодействовать с магнитным кластером. В этом случае направление магнитного момента кластера не влияет электронное рассеяние и эффект ГМС отсутствует. При большой концентрации кластеров они взаимодействуют друг с другом и участвуют в перколяционных процессах, что также приводит к исчезновению ГМС. Для наносистемы Co-Ag эффект ГМС проявляется при изменении концентрации кобальта от 15 до 40%. Максимальный эффект наблюдается при концентрации кобальта порядка 20% (рис.206).

Рис.206 Структура, в которой наблюдается эффект ГСМ: случайно ориентированные ферромагнитные наночастицы кобальта (большие кружки) в немагнитной медной матрице (маленькие кружки).

Дата добавления: 2015-05-06